一种采用铜卡宾催化剂制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的方法技术

本发明专利技术属于化工领域，提供了一种采用铜卡宾催化剂制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的方法，采用炔基聚醚，在铜卡宾催化剂作用下，利用炔基聚醚与有机硅反应高效制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂。本发明专利技术与采用烯丙基聚醚和炔二醇聚醚的制备方法相比，本发明专利技术中的炔基聚醚具有更高的活性，其与有机硅氢化合物的加成反应条件更温和、设备要求更低，并且所制备的有机硅表面活性剂应用于硬质聚氨酯泡沫体中，表现出更优异的物理性能。表现出更优异的物理性能。

【技术实现步骤摘要】
一种采用铜卡宾催化剂制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的方法


[0001]本专利技术属于化工领域，涉及一种基聚醚改性有机硅，具体来说是一种采用铜卡宾催化剂制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的方法。

技术介绍

[0002]传统的不饱和聚醚是以含有不饱和双键的醇为起始剂，与环氧单体如环氧乙烷(EO)，环氧丙烷(PO)反应而得的聚醚。含有不饱和双键的醇包括烯丙醇、甲基烯丙醇等。不饱和聚醚最主要的用途是利用其不饱和双键与含氢硅油反应，制得聚醚改性有机硅表面活性剂。
[0003]硅氢化反应使用的聚醚结构不同，得到不同分子结构的聚醚改性有机硅。目前市场上需求最多的是烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚和甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚。硅氢化反应由于使用铂催化剂，合成条件相当苛刻。从硅氢化反应机理来看，聚醚双键的活性和含量影响着聚醚改性有机硅的质量。要提高不饱和聚醚与有机硅加成的活性，一方面，可以通过增强聚醚中不饱和官能团的活性来实现；另一方面，可以发展新型加成催化剂。
[0004]对于通过增强聚醚中不饱和官能团的活性来提高不饱和聚醚与有机硅加成活性的策略，用活性更高的的炔键代替双键是一种醚的方法。CN107177037A公开了一种炔二醇乙氧基化物改性Bola型有机硅氧烷及制法，该专利技术是炔二醇乙氧基化物和四甲基二氢二硅氧烷在铂类催化剂与胺复合催化剂条件下，得到炔二醇乙氧基化物改性四甲基二硅氧烷；在催化剂条件下，平衡共聚得到炔二醇乙氧基化物改性bola型有机硅氧烷。该制备方法接枝的亲水基团比例较大、接枝率高且无溶剂添加，适合于大规模工业生产，且产品水溶性好，具有良好润湿铺展能力、高表面活性剂及消泡/抑泡性能。该专利技术制备出的有机硅共聚物为ABA型，聚醚链段为环氧丙烷的炔二醇聚醚，主要用于消泡剂行业，不适合于制备匀泡剂种类的有机硅表面活性剂。
[0005]CN 111393655 A通过引入炔二醇聚醚和高分子量的含氢硅油，至少一种炔二醇聚醚，通过硅氢加形成一种高分子的有机硅共聚物表面活性剂。所得产品可用于制备聚氨酯硬质泡沫体，可改善聚氨酯硬质泡沫体的开孔性和环保型。
[0006]上述聚醚改性有机硅合成中，采用炔键代替双键作为不饱和官能团与硅氢化合物进行加成，虽然活性有一定提高，但是，由于上述例子中炔二醇聚醚的不饱和官能团处于聚醚链的中间，往往会被聚醚链包裹，与硅氢化合物加成时会存在一定的位阻，因此加成反应的活性还不是十分理想。
[0007]本公司在深入研究的基础上开发了一种利用炔基在铜催化剂和胺的作用下对环氧化合物的亲核开环反应而合成的炔基聚醚。在此基础上，我们发现，在新型铜卡宾催化剂作用下，该炔基聚醚与有机硅反应可高效制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂。与烯丙基聚醚和炔二醇聚醚相比，本专利技术中的炔基聚醚具有更高的活性，其与有机硅氢化合物的加
成反应条件更温和、设备要求更低。

技术实现思路

[0008]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种采用铜卡宾催化剂制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的方法，所述的这种采用铜卡宾催化剂制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的方法要解决现有技术中制备的不饱和聚醚改性有机硅活性不理想的技术问题。
[0009]本专利技术提供了一种采用铜卡宾催化剂制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的方法，以炔基聚醚和低含氢聚硅氧烷为原料，在铜卡宾催化剂的存在下，反应生成通式为如下结构的炔基聚醚改性有机硅表面活性剂：
[0010][0011]上述结构式中，x≥0，y≥0；x+y值为2～50；R1、R2和R3选自H、甲基或炔基聚醚单元中的任意一个基团，并且R1、R2和R3不同时为甲基。
[0012]其中，炔基聚醚选自结构式为(1)、(2)或(3)的化合物中的任意一种；
[0013][0014]其中表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环，所述的取代基选自直链或支链的烷基、芳基、卤素、含氧、氮或硫原子的基团；
[0015]L表示起始端为炔基的聚醚链，m为环氧乙烷单元的个数，n为环氧丙烷单元的个数，200≥m≥0，200≥n≥0；结构式(1)、(2)、(3)表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环上分别连接一个、两个、三个起始端为炔基的聚醚链L。
[0016]进一步的，所述低含氢聚硅氧烷中的活性氢含量为质量百分比0.06％～0.72％。
[0017]进一步的，所述铜卡宾催化剂的结构式如下所示：
[0018][0019]上述结构中，两个氮杂环卡宾单元以配位键与金属铜中心结合，R4，R5，R6，R7，R8，R9为氢原子、直链或支链烷基、芳基或者卤素中的任意一种，G为抗衡阴离子，所述的抗衡阴离子选自卤素离子或者醋酸根。
[0020]进一步的，按照重量份数称取炔基聚醚、低含氢聚硅氧烷，所述的低含氢聚硅氧烷与炔基聚醚的摩尔比为：1.0:(1.2～1.4)，然后在铜卡宾催化剂的作用下，通过硅氢加成反应制备出炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂。
[0021]上述的铜卡宾催化剂可由对应的卡宾配体与金属铜盐按物质的量1：1反应制得，而卡宾配体可由对应的前体咪唑并吡啶盐与合适的碱反应制备。
[0022]本专利技术的反应原理和有益效果如下：
[0023]本专利技术利用新型炔基聚醚的高活性，以其为原料，在新型铜卡宾催化剂作用下与低含氢聚硅氧烷反应，实现了炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂的合成。
[0024]本专利技术与已有技术相比，其技术效果是积极和明显的。本专利技术的方法更廉价，配方更简单，操作更方便，同时，绿色安全，高效环保，适用于工业化生产。由于新型炔基聚醚的活性更高，与烯丙基聚醚和炔二醇聚醚相比，本专利技术中的炔基聚醚具有更高的活性，其与有机硅氢化合物的加成反应条件更温和、设备要求更低，并且，所制备的有机硅表面活性剂应用于硬质聚氨酯泡沫体中，表现出更优异的物理性能。因此该法合成的炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂具有更广阔的应用前景。
具体实施方式
[0025]实施例1铜卡宾催化剂的制备：
[0026]本专利技术所使用的铜卡宾催化剂的制备方法参照文献：ORGANIC LETTERS 2011Vol.13,No.195256
–
5259；Journal of Organometallic Chemistry 775(2015)155-163；Journal of Organometallic Chemistry 820(2016)1-7；Journal of Catalysis 319(2014)119
–
126；Tetrahedron:Asymmetry 24(2013)492
–
498。
[0027][0028]其具体制备方法，以上面结构为例，步骤如下：
[0029](1)
[0030][0031]在500毫升的反应容器中依次加入23克(5-异丙基-2-吡啶基)苯基甲酮、200毫升甲醇、5.4克邻苯二胺，充分搅拌的条件下，通入盐酸气至溶液饱和，室温反应5本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种采用铜卡宾催化剂制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的方法，其特征在于：以炔基聚醚和低含氢聚硅氧烷为原料，在铜卡宾催化剂的存在下，反应生成通式为如下结构的炔基聚醚改性有机硅表面活性剂：上述结构式中，x≥0，y≥0；x+y值为2～50；R1、R2和R3选自H、甲基或炔基聚醚单元中的任意一个基团，并且R1、R2和R3不同时为甲基。其中，炔基聚醚选自结构式为(1)、(2)或(3)的化合物中的任意一种；其中表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环，所述的取代基选自直链或支链的烷基、芳基、卤素、含氧、氮或硫原子的基团；L表示起始端为炔基的聚醚链，m为环氧乙烷单元的个数，n为环氧丙烷单元的个数，200≥m≥0，200≥n≥0；结构式(1)、(2)、(3)表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环上分别连接一个、两个、三个起始端为炔基的聚醚链L。2.根据权利要求1所述的一种采用铜...

【专利技术属性】
技术研发人员：张文凯，信延垒，龚国安，
申请(专利权)人：上海麦豪新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：