一种乙二胺功能化碳量子点的制备方法及其在邻苯二酚检测中的应用技术

本发明专利技术提供了一种乙二胺功能化碳量子点的制备方法及其在邻苯二酚检测中的应用。通过酰胺化反应和保护/去保护法将乙二胺引入到碳量子点表面合成了乙二胺功能化的碳量子点，所用制备过程简单、原料来源广泛、价格低廉，获得复合物具有目标检测物选择性结合功能。在中性环境中，邻苯二酚可与乙二胺功能化碳量子点表面的乙二胺快速反应产生静态复合物，该类静态复合物引起了乙二胺功能化碳量子点核态和表面态荧光的同步淬灭。邻苯二酚浓度与乙二胺功能化碳量子点的荧光淬灭值呈现出良好的线性关系，检测限达0.07mg/L。本发明专利技术建立了一种简单快速的邻苯二酚荧光量化分析方法，对于邻苯二酚的检测具有极高的选择性和抗干扰性。二酚的检测具有极高的选择性和抗干扰性。二酚的检测具有极高的选择性和抗干扰性。

【技术实现步骤摘要】
一种乙二胺功能化碳量子点的制备方法及其在邻苯二酚检测中的应用


[0001]本专利技术属于碳纳米材料荧光探针的制备和有机污染物检测
，尤其是涉及一种乙二胺功能化碳量子点的制备方法及其在邻苯二酚检测中的应用。

技术介绍

[0002]邻苯二酚作为一种有机原材料被广泛应用于生产药物、光稳定剂、杀虫剂、抗氧化剂、染料等。在生产和应用过程中，其易进入环境水体，并在很低的浓度下对人体健康和生态环境产生严重的危害。间苯二酚和对苯二酚作为邻苯二酚的同分异构体与其具有相似的结构，三者经常在水体中共存。因此，建立一种高选择性的检测方法用于量化分析邻苯二酚具有重要的现实意义。目前，多种分析方法已应用于邻苯二酚的定量检测，如高效液相色谱法，光谱法，气相色谱/质谱法，化学荧光法和电化学检测法等。这些方法大都需要价格高昂的检测仪器、耗时且复杂的前处理步骤。因此，开发新的既快速又方便的量化分析技术用于邻苯二酚的检测仍十分必要。
[0003]近年来，荧光检测法因具有极高的检测灵敏度、简易的分析步骤和需要相对便宜的检测仪器已经获得越来越多研究者的关注。相比于有机类或无机类的荧光探针如碲化镉量子点、呋喃红、钙红等，具有荧光稳定性高且耐光漂白、激发光宽而连续、发射光可调节、生物相容性好等多种优越性能的碳量子点在荧光分析领域备受青睐。通过分析其荧光强度的改变，碳量子点已被用于检测多种金属离子和有机分子，但使用碳量子点分析邻苯二酚的研究还鲜有报道。结构相近的同分异构体的存在易对邻苯二酚的检测产生干扰；此外，基于碳量子点荧光探针的设计普遍选择最大激发波长(多数在360nm左右)或最大发射波长作为检测波长。实际上，碳量子点的荧光具有多种复杂的来源，荧光信号的改变与其不同的发光位点(如sp2碳核、表面缺陷等)及相应的激发波长具有密切的联系。若能找出目标分析物所引起的碳量子点荧光改变与碳量子点内部荧光发射位点之间的关系，不但便于找到更佳的检测条件，更能建立更加高效和抗干扰的检测方法。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术旨在提出一种乙二胺功能化碳量子点的制备方法及其在邻苯二酚检测中的应用，本专利技术通过功能化设计，实现了碳量子点表面的乙二胺修饰，邻苯二酚可与碳量子点表面乙二胺保留的一端氨基基团发生反应生成静态复合物，引起来自乙二胺功能化碳量子点内核态和表面态荧光的同步淬灭。在一定范围内，邻苯二酚浓度与乙二胺功能化碳量子点的荧光淬灭值呈现出良好的线性关系，且此功能化碳量子点探针在其他多种有机污染物和各类阴阳离子共存时对邻苯二酚的检测体现出的极高的选择性和抗干扰性。
[0005]以本专利技术通过保护/去保护法和酰胺化反应将乙二胺修饰到碳量子点表面获得功能化碳量子点。乙二胺功能化碳量子点上的乙二胺分子保留氨基端可与溶液中的邻苯二酚快速发生化学反应生成静态复合物，从而有效地淬灭了乙二胺功能化碳量子点的内核态及
表面态荧光，基于此选择具有激发波长独立性且发射峰更窄的内核态对应激发波长成功建立了一种简单快速且具有高灵敏度和选择性的邻苯二酚荧光量化分析方法。
[0006]为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0007]一种乙二胺功能化碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将柠檬酸和尿素溶解在乙二醇中，搅拌，加热，过滤，以去离子水为透析外液透析，透析液经冷冻干燥后得到碳量子点粉末；
[0009](2)将步骤(1)中的碳量子点粉末加入到2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液内，经超声分散后通入氮气；
[0010](3)在0℃环境条件下，向步骤(2)的溶液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和羟基琥珀酰亚胺，持续通入氮气，搅拌；
[0011](4)在氮气氛围下，向0℃步骤(3)的溶液中加入叔丁氧羰基乙二胺，再加入氢氧化钠溶液，调节pH，搅拌；
[0012](5)向步骤(4)所得溶液中加入一定量的盐酸，持续搅拌；
[0013](6)向步骤(5)所得溶液中加入碳酸氢钠粉末，调节溶液pH，以去离子水为透析外液透析；
[0014](7)将步骤(6)所得透析液冷冻干燥后获得乙二胺功能化碳量子点粉末。
[0015]优选的，步骤(1)中，所述柠檬酸、尿素和乙二醇的摩尔比为1：(1～3)：(40～80)，优选的，1：(1.5～2.5)：(50～60)；加热温度为120～240℃，加热时长为2～24h，优选的，8～16h；过滤所用滤膜直径为0.1～0.5μm，透析所用透析外液去离子水量为800～1500mL；透析时长为2～72h，优选的，12～48h；更换透析外液时长为每24h更换2～4次，冷冻干燥时长为12～48h。
[0016]优选的，步骤(2)中，所述的碳量子点粉末质量与2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液体积比为1mg：(0.5～2.0)mL，优选的，乙磺酸缓冲液pH值为6，超声时长为5～60min，通入氮气时长为10～60min。
[0017]优选的，步骤(3)中，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和羟基琥珀酰亚胺与步骤(2)中所用碳量子点粉末质量比为(2～5)：(0.2～10)：1，-搅拌时长为2～24h，优选的为8～16h。
[0018]优选的，步骤(4)中，加入叔丁氧羰基乙二胺的体积与步骤(2)中碳量子点的质量比为(5～10)μL：1mg，氢氧化钠溶液加入量取决于溶液pH，当溶液pH为7.2～7.8时停止加入氢氧化钠溶液，搅拌时长为2～48h。
[0019]优选的，步骤(5)中，加入盐酸(1M)的体积与步骤二中碳量子点的质量比为(0.2～1)mL：1mg，搅拌时长1～6h。
[0020]优选的，步骤(6)中，加入碳酸氢钠粉末量调节pH为6，透析外液所用去离子水量为800～1600mL，透析时长为2～72h；优选的，12～48h。
[0021]优选的，步骤(7)所述的冷冻干燥时长为12～48h。
[0022]本专利技术提供如上所述制备方法制备的乙二胺功能化碳量子点在邻苯二酚检测中的应用。
[0023]优选的，以310nm为激发波长，使用荧光光谱仪测试样品的荧光发射；优选的，检测时，乙二胺功能化碳量子点的浓度为0.01-0.05g/L。
[0024]本专利技术的机理为：在碳量子点表面修饰乙二胺后，连接的乙二胺可以通过迈克尔加成反应或席夫碱反应与溶液中的邻苯二酚结合生成静态复合物，这种静态复合物可以作为电子供体将其电子转移至处于激发状态的功能化碳量子点表面发光位点并抑制激发载流子的辐射性复合。乙二胺功能化碳量子点包含内核态、边缘态和表面态三个发光位点，内核态被激发后其激发态电子极易被表面态的缺陷捕获并发生辐射性复合，使得内核态和表面态产生的荧光均易受到外界环境的影响，导致邻苯二酚作用下乙二胺功能化碳量子点表面态和内核态的同步淬灭，而边缘态的激发态电子主要在边缘态复合，使其具有一定的荧光响应“惰性”特征。
[0025]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果：
[0026](1)碳量子点本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙二胺功能化碳量子点的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将柠檬酸和尿素溶解在乙二醇中，搅拌，加热，过滤，以去离子水为透析外液透析，透析液经冷冻干燥后得到碳量子点粉末；(2)将步骤(1)中的碳量子点粉末加入到2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液内，经超声分散后通入氮气；(3)在0℃环境条件下，向步骤(2)的溶液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和羟基琥珀酰亚胺，持续通入氮气，搅拌；(4)在氮气氛围下，向0℃步骤(3)的溶液中加入叔丁氧羰基乙二胺，再加入氢氧化钠溶液，调节pH，搅拌；(5)向步骤(4)所得溶液中加入一定量的盐酸，持续搅拌；(6)向步骤(5)所得溶液中加入碳酸氢钠粉末，调节溶液pH，以去离子水为透析外液透析；(7)将步骤(6)所得透析液冷冻干燥后获得乙二胺功能化碳量子点粉末。2.根据权利要求1所述的乙二胺功能化碳量子点的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述柠檬酸、尿素和乙二醇的摩尔比为1：(1～3)：(40～80)，优选的，1：(1.5～2.5)：(50～60)；加热温度为120～240℃，加热时长为2～24h，优选的，8～16h；过滤所用滤膜直径为0.1～0.5μm，透析所用透析外液去离子水量为800～1500mL；透析时长为2～72h，优选的，12～48h；更换透析外液时长为每24h更换2～4次，冷冻干燥时长为12～48h。3.根据权利要求1所述的乙二胺功能化碳量子点的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的碳量子点粉末质量与2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液体积比为1mg：(0.5～2.0)mL，优选的，乙磺酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：王薇，杨磊，丁石虎，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：