一种1-甲基葡萄糖的合成方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种1

【技术实现步骤摘要】
一种1-甲基葡萄糖的合成方法及应用


[0001]本专利技术属于烟用香料
，更具体地说，涉及到1-甲基葡萄糖的制备方法以及作为香料在卷烟中的应用。

技术介绍

[0002]糖类物质是烟草主要的化学成分之一，也是卷烟加香加料时的重要添加物。烟草中含量比较高的糖类成分是葡萄糖和果糖，在卷烟加香加料时亦会加入大量的转化糖(葡萄糖和果糖1:1混合物)，糖类物质及其衍生物在卷烟燃烧时通过裂解可产生呋喃、吡喃类香气成分，如葡萄糖主要裂解出糠醛，5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛以及糠醇，是卷烟焦甜、烤甜香韵的重要来源。
[0003]1-甲基葡萄糖为半缩酮结构，相比葡萄糖，在C-1位多一个甲基基团，因此，其裂解产物以酮类结构为主，如1-甲基葡萄糖可裂解出2-乙酰基呋喃，5-甲基-2-乙酰基呋喃，5-羟甲基-2-乙酰基呋喃等，是完全不同于葡萄糖的新型香味前体物质，且其裂解产物的香气更加柔顺，更加契合烤烟型卷烟的醇和风格，目前尚无在卷烟加香中应用的报道，因此，其作为新型特色香料有着广阔的应用前景。
[0004]1-甲基葡萄糖及其合成鲜有报道，仅有文献(ACS Omega 2019,4,7029-7037)以甲基葡萄糖苷为原料，通过苄基化，脱甲基，氧化，甲基加成、脱苄基等5步反应合成了1-甲基葡萄糖，步骤较多，且用到戴斯-马丁氧化剂、Pd/C等贵重试剂，不适合大规模生产。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种1-甲基葡萄糖的制备方法以及作为香料在卷烟中的应用，本专利技术的方法以葡萄糖酸δ-内酯为原料，通过三步反应可得到1-甲基葡萄糖，且保护与脱保护操作方法简便。
[0006]为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]本专利技术的1-甲基葡萄糖的合成方法，步骤如下：
[0008](1)葡萄糖酸δ-内酯悬浮于无水THF中，加入N-甲基吗啉，冷至0℃，加入TMSCl，升至室温(r.t)反应20h至反应完全，冷至0℃，加入20mL水，分出有机层，水相用正庚烷萃取，合并有机相，饱和KH2PO4洗涤2次，然后饱和NaCl溶液洗涤，无水NaSO4干燥，减压浓缩得到TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯，结构式如下：
[0009][0010](2)将步骤(1)制得的TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯溶于无水THF，置于-78℃搅拌反应浴中，氮气保护下滴加甲基锂溶液，-78℃下反应0.5h；或置于-10℃搅拌反应浴中，氮气保护下滴加甲基溴化镁溶液，-10℃下反应0.5h；反应完毕升至0℃，加入饱和NH3Cl溶液，加入乙酸乙酯稀释，有机层用饱和NaCl洗涤，无水NaSO4干燥，蒸除溶剂，得到TMS保护的1-甲
基葡萄糖，结构式如下：
[0011][0012](3)将步骤(2)制得的TMS保护的1-甲基葡萄糖溶于溶剂，加入酸作为催化剂，r.t下反应1-3h，减压蒸除溶剂，得到1-甲基葡萄糖，1-甲基葡萄糖的结构式如下：
[0013][0014]本专利技术的合成路线如下：
[0015][0016]进一步，所述步骤(1)中葡萄糖酸δ-内酯、TMSCl和N-甲基吗啉的物质的量之比为1:6:8。
[0017]进一步，所述步骤(2)中TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯与甲基锂的物质的量之比为1:2；TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯与甲基溴化镁的物质的量之比为1:2。
[0018]进一步，所述步骤(3)中的酸为盐酸、三氟乙酸、H
+
型强阳离子交换树脂。
[0019]进一步，所述步骤(3)中的溶剂为水、乙腈，以及二者任意比例混溶。
[0020]进一步，所述步骤(3)中的酸的量为底物(TMS保护的1-甲基葡萄糖)质量的1％-100％。
[0021]本专利技术所述的1-甲基葡萄糖混以稀释剂或稳定剂后作为香料在卷烟中的应用。
[0022]本专利技术的有益效果：本专利技术的方法以葡萄糖酸δ-内酯为原料，通过三步反应可得到1-甲基葡萄糖，且保护与脱保护操作方法简便。1-甲基葡萄糖添加至卷烟中，通过卷烟燃烧裂解，可平稳释放出具有烤甜、焦甜香气的香味物质2-乙酰基呋喃，5-甲基-2-乙酰基呋喃，4-丙基环戊烯醇酮，二聚糠醇，5-羟甲基-2-乙酰基呋喃等，可提高香气质和香气量，降低刺激性，纯净余味。
具体实施方式
[0023]下面结合具体实施例，对本专利技术做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本专利技术而非用于限制本专利技术的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0024]实施例1
[0025]TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯(Ⅱ)的合成
[0026]葡萄糖酸δ-内酯(12g，67.4mmol)悬浮于无水THF中，加入N-甲基吗啉(54.5g，540mmol)，冷至0℃，加入TMSCl(44g，404mmol)，升至r.t反应20h至反应完全，冷至0℃，加入80mL水，分出有机层，水相用正庚烷萃取，合并有机相，饱和KH2PO4洗涤2次，然后饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，减压浓缩得到TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯(Ⅱ)29.8g。
[0027]本实施例制得的TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯的波谱数据：
[0028]1H NMR(600MHz,CDCl3)δ4.17(dt,J＝7.7,2.5Hz,1H),3.99(d,J＝8.0Hz,1H),3.90(t,J＝7.5Hz,1H),3.82-3.73(m 3H),0.19(s,9H),0.17(s,9H),0.16(s,9H),0.12(s,9H).
13
C NMR(150MHz,CDCl3)δ171.0,81.3,75.8,73.0,70.7,61.3,0.8,0.5,0.3,-0.4。
[0029]实施例2
[0030]TMS保护的1-甲基葡萄糖(Ⅲ)的合成
[0031]TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯(5g，10mmol)溶于无水THF，置于-78℃搅拌反应浴中，氮气保护下滴加甲基锂溶液(含甲基锂20mmol)，-78℃下反应0.5h。反应完毕升至0℃，加入饱和NH3Cl溶液，加入乙酸乙酯稀释，有机层用饱和NaCl洗涤，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，得到TMS保护的1-甲基葡萄糖4.65g。
[0032]实施例3
[0033]TMS保护的1-甲基葡萄糖(Ⅲ)的合成
[0034]TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯(5g，10mmol)溶于无水THF，置于-10℃搅拌反应浴中，氮气保护下滴加甲基溴化镁溶液(含甲基溴化镁20mmol)，-10℃下反应0.5h。反应完毕升至0℃，加入饱和NH3Cl溶液，加入乙酸乙酯稀释，有机层用饱和NaCl洗涤，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，得到TMS保护的1-甲基葡萄糖4.52g。
[0035]本实施例制得的TMS保护的1-甲基葡萄糖波谱数据：
[0036]1H NMR(600MHz,CDCl3)δ3.78-3.16(m,6H),本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种1-甲基葡萄糖的合成方法，其特征在于步骤如下：(1)葡萄糖酸δ-内酯悬浮于无水THF中，加入N-甲基吗啉，冷至0℃，加入TMSCl，升至室温反应20h至反应完全，冷至0℃，所得有机相经洗涤、干燥，减压浓缩得到TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯，结构式如下：(2)将步骤(1)制得的TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯溶于无水THF，置于-78℃搅拌反应浴中，氮气保护下滴加甲基锂溶液，-78℃下反应0.5h；或置于-10℃搅拌反应浴中，氮气保护下滴加甲基溴化镁溶液，-10℃下反应0.5h；反应完毕升至0℃，加入饱和NH3Cl溶液，加入乙酸乙酯稀释，有机层用饱和NaCl洗涤，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，得到TMS保护的1-甲基葡萄糖，结构式如下：(3)将步骤(2)制得的TMS保护的1-甲基葡萄糖溶于溶剂中，加入酸作为催化剂，室温下反应1-3h，减压蒸除溶剂，得到1-甲基葡...

【专利技术属性】
技术研发人员：白冰，杨静，张改红，杨鹏飞，徐芳林，杨靖，魏涛，黄申，毛多斌，
申请(专利权)人：郑州轻工业大学，
类型：发明
国别省市：