一种管-线式结构硅碳负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种管

【技术实现步骤摘要】
一种管-线式结构硅碳负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，具体为一种管-线式结构硅碳负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂电池性能优异，得到了广泛应用，在可移动电子设备，诸如智能手机、笔记本电脑、新能源汽车、家用小型电器、医用心脏起搏器等领域发挥着越来越重要的作用。随着对锂离子二次电池的研究开发，人们对于锂电池本身的性能和容量越发看重。然而如今商品化的锂电池因其理论容量偏低，不能满足人们的需求。因此，研发高容量、高性能的锂离子电池及其电极材料具有重要意义。
[0003]硅是极具发展前景的锂离子电池负极材料，在充电过程中，硅可以与锂形成合金储存锂离子，并且通过锂离子的嵌入与脱出实现能量的储存和释放，每个硅原子最多可容纳4.4个锂原子，从而形成一种理论容量为4200m
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Ah/g的Li
22
Si5合金，比商业锂电池中使用的石墨(372m
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Ah/g)负极高出一个数量级。但是，硅基材料在锂离子电池使用的过程中，自身体积会发生膨胀，导致机械失效，影响锂电池的使用寿命。此外，对于硅材料本身而言，其导电性能较差，会影响锂电池的充放电性能。因此，对硅基材料的研究关键在于抑制其体积膨胀，并提高其导电性能。解决这一问题的传统办法是制备碳包覆硅的材料，利用碳的骨架结构作为其充放电过程中体积变化的缓冲载体，从而降低由于体积变化而导致的电池性能的下降。但是由于材料在充放电过程中体积变化非常巨大，简单的碳包覆结构不足以完全克服体积膨胀的难题。r/>[0004]专利201610993141.7中公开了一种SnO2@C锂离子电池负极材料的制备方法，该工艺为双层同轴纺丝，得到一种简单的碳包覆结构，芯层没有额外的约束力，Si体积膨胀的问题未得到充分解决。申请号为201810224334.5的文献公开了一种制备碳包覆硅的锂离子电池负极材料制备方法，制备过程需要用到氢氟酸，危险系数比较高，而且经过氢氟酸刻蚀后，材料的强度会相应降低。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术拟解决的技术问题是，提供一种管-线式结构硅碳负极材料及其制备方法。
[0006]本专利技术解决所述技术问题的技术方案是，提供一种管-线式结构硅碳负极材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
[0007](1)配置壳层纺丝液、芯层纺丝液和中间层纺丝液；
[0008]所述壳层纺丝液是均一的PAN溶液；所述芯层纺丝液是将硅粉加入到PAN的DMF溶液里形成分散液；所述中间层纺丝液是与壳层纺丝液和芯层纺丝液均不混溶且在后续的预氧化工艺中能被去除的乳液或溶液；
[0009](2)制备复合同轴纤维：采用由外管、中间管和内管三根管组成的三层同轴喷丝
头，将步骤(1)制备的壳层纺丝液加入到外管中，中间层纺丝液加入到中间管中，芯层纺丝液加入到内管中，通过横喷式静电纺丝法，在高压静电的作用下，制得[PAN+硅粉]@[中间层]@PAN的复合同轴纤维；
[0010](3)制备管-线式结构硅碳负极材料：将步骤(2)得到的复合同轴纤维先进行预氧化，保证PAN的交联和中间层的全部消除；然后碳化，得到管-线式结构硅碳负极材料。
[0011]与现有技术相比，本专利技术有益效果在于：
[0012](1)本专利技术制备的管-线式结构[C+Si]@C纳米纤维负极材料，同时具有纤维和中空结构，除了芯层的C和Si共混材料中的碳限制了硅的体积膨胀外，最外层的全碳壳又能继续提供一层防护，最关键的是在芯层与壳层之间的空腔又进一步为硅的体积膨胀提供了缓冲空间，使得在整个充放电过程中，硅的体积膨胀问题最小化，极大的提高了电池的循环性能。
[0013](2)壳层的C和芯层的C提供了一个双碳层的导电机制，提高了材料的导电性，且能降低材料的粉化，克服了现有核壳结构导电性不好的问题。
[0014](3)本专利技术采用三层同轴静电纺丝一步制备了复合同轴纤维，中间层纺丝液需要与壳层和芯层的纺丝液均不混溶，但是对于内层和外层溶液并无此要求(可混溶也可不溶)。较之目前的普通同轴内外两层必须不混溶的方法，本专利技术扩大了关键材料的可使用范围。同时比传统的包覆方法简便，无需强酸刻蚀，大大提高了安全性和环保性。
[0015](4)本专利技术通过控制预氧化工艺实现PAN的交联和中间层的全部消除。
[0016](5)由本专利技术的负极材料组装的电池具有良好的循环性能，且具有较高的库伦效率。
附图说明
[0017]图1为本专利技术实施例9所制备的复合同轴纤维的TEM照片。
[0018]图2为本专利技术实施例9所制备的硅碳负极材料的TEM照片。
[0019]图3为本专利技术实施例9的循环-比容量-库伦效率图。
具体实施方式
[0020]下面给出本专利技术的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本专利技术，不限制本申请权利要求的保护范围。
[0021]本专利技术提供了一种管-线式结构硅碳负极材料的制备方法(简称方法)，其特征在于该方法包括以下步骤：
[0022](1)配置壳层纺丝液、芯层纺丝液和中间层纺丝液；
[0023]所述壳层纺丝液是均一的PAN溶液，其中PAN的质量占壳层纺丝液质量的8％～15％；
[0024]所述芯层纺丝液是将硅粉加入到PAN溶液中形成均匀的分散液，其中，硅粉的质量占芯层纺丝液质量的5％～10％，PAN的质量占芯层纺丝液质量的4％～8％；
[0025]所述PAN溶液中，溶剂为且保证静电纺丝过程中PAN能成纤的PAN良溶剂，具体是将PAN加到DMF或碳酸乙烯酯中搅拌3h以上形成均一的PAN的DMF或碳酸乙烯酯溶液。
[0026]所述中间层纺丝液是与壳层纺丝液和芯层纺丝液均不混溶且在后续的预氧化工
艺中能被去除的乳液或溶液，具体是将卵磷脂和去离子水加入到液体石蜡里形成的乳液，其中卵磷脂的质量占中间层纺丝液质量的5％～12％，去离子水的质量占中间层纺丝液质量的2％～5％；或者，是将PMMA或PVA加入到丙酮和DMF的混合液中形成的溶液，其中PMMA或PVA的质量占中间层纺丝液质量的8％～15％，丙酮的质量占中间层纺丝液质量的20％～40％；
[0027](2)制备复合同轴纤维：采用由外管、中间管和内管三根不同内径的不锈钢细管组成的三层同轴喷丝头，将步骤(1)制备的壳层纺丝液加入到内径为1.64～1.94mm的外管中，中间层纺丝液加入到内径为0.92～1.11mm的中间管中，芯层纺丝液加入到内径为0.3～0.42mm的内管中，通过横喷式静电纺丝法，在高压静电的作用下，制得[PAN+硅粉]@[中间层]@PAN的复合同轴纤维；
[0028]其中，喷丝头与接收板垂直放置即接收板垂直于水平面，施加电压为15～20KV，接收距离为15～20cm，温度为室温25℃，相对湿度为40％～50％，壳层纺丝液、中间层纺丝液和芯层纺丝液的推进速率分别为3～6ml/h、1～3ml/h和0.1～1ml/h；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种管-线式结构硅碳负极材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)配置壳层纺丝液、芯层纺丝液和中间层纺丝液；所述壳层纺丝液是均一的PAN溶液；所述芯层纺丝液是将硅粉加入到PAN的DMF溶液里形成分散液；所述中间层纺丝液是与壳层纺丝液和芯层纺丝液均不混溶且在后续的预氧化工艺中能被去除的乳液或溶液；(2)制备复合同轴纤维：采用由外管、中间管和内管三根管组成的三层同轴喷丝头，将步骤(1)制备的壳层纺丝液加入到外管中，中间层纺丝液加入到中间管中，芯层纺丝液加入到内管中，通过横喷式静电纺丝法，在高压静电的作用下，制得[PAN+硅粉]@[中间层]@PAN的复合同轴纤维；(3)制备管-线式结构硅碳负极材料：将步骤(2)得到的复合同轴纤维先进行预氧化，保证PAN的交联和中间层的全部消除；然后碳化，得到管-线式结构硅碳负极材料。2.根据权利要求1所述的管-线式结构硅碳负极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，中间层纺丝液是将卵磷脂和去离子水加入到液体石蜡里形成的乳液，或者是将PMMA或PVA加入到丙酮和DMF的混合液中形成的溶液。3.根据权利要求2所述的管-线式结构硅碳负极材料的制备方法，其特征在于卵磷脂的质量占中间层纺丝液质量的5％～12％，去离子水的质量占中间层纺丝液质量的2％～5％；PMMA或PVA的质量占中间层纺丝液质量的8％～15％，丙酮的质量占中间层纺丝液质量的20％～40％。4.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩娜，李平宽，张兴祥，寇晓慧，苏欣，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：