一种有机无机杂化抗熔滴功能材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种有机无机杂化抗熔滴功能材料及其制备方法和应用，有机无机杂化抗熔滴功能材料为偶氮苯类有机小分子与无机功能材料衍生物的反应产物；偶氮苯类有机小分子的结构通式如下：式中，R1为

【技术实现步骤摘要】
一种有机无机杂化抗熔滴功能材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于功能材料
，涉及一种有机无机杂化抗熔滴功能材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着国民经济的发展，高分子材料以塑料、纤维等形式被广泛应用到各行各业中，但是高分子材料本身属于易燃材料，因此火灾的危害性大大增加。据中国消防部门统计，我国每年发生的火灾近万起，直接经济损失达亿元，因此提高此类高分子材料的阻燃性能非常关键。
[0003]PET、PA、PU等热塑性聚合物除了本身易燃的特性，它们在受热熔融后产生的熔滴现象也是引发火灾的重要因素。这种熔融滴落现象在不受控制的情况下极易引发二次火灾，对人们的生命和财产安全产生威胁：(1)熔滴可以作为新的火源引燃周围的材料，从而加速了火焰传播及火灾规模的扩大；(2)熔滴可能对人体造成危害，引起皮肤烫伤等。由于熔滴现象造成火灾蔓延和对人体的伤害等问题，制约了高性能阻燃聚合物的进一步发展，因此提高阻燃纤维、塑料的抗熔滴性能也是非常重要的研究课题。
[0004]制备具有抗熔滴效果的聚合物材料关键在于如何降低聚合物燃烧过程中熔体的流动性，可通过物理增粘、成炭效应、形成支撑层和改变材料结构等物理与化学机制达到抗熔滴的目的。目前对聚合物抗熔滴性能的改善从工艺方法角度来看，总体上包括共混、共聚以及后整理等改性方法。共聚法是指选用抗熔滴功能双官能度单体，将其与常规聚酯聚合所用单体一同进行聚合反应，将具有抗熔滴功能的组分引入到聚合物的分子链中，从而共聚合成抗熔滴聚酯。例如，文献1(Polymer Degradation and Stability,2005,88(2):349-356)采用原位聚合法，以对苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)和DDP(CAS:63562-33-4)为单体，制备了侧基含磷阻燃抗熔滴共聚酯；但是第三单体的引入改变了聚合物的分子链结构和分子量，从而影响了聚合物分子链的聚集态结构，降低了其结晶等性能，最终影响聚合物材料的使用性能，如对聚合物基体的流变性能有显著的影响，在成纤和注塑的过程中会存在难以加工成型的问题。此外，现今共聚法抗熔滴聚酯还存在单体价格昂贵、单体最低引入量较高等缺点。后整理的方法是指对已经成型的纤维和塑料等进行表面涂膜、沉积等手段引入抗熔滴助剂，但是这种方法效率低、对后整理设备技术条件要求高、且后整理功能助剂存在与基体结合不牢固、耐久性差的问题，所以应用范围有限。目前运用最多、最广泛的聚合物抗熔滴改性方法为共混法，主要是在聚合物加工成型过程中通过添加抗熔滴剂来改善纤维、塑料制品的熔滴性能。文献2(工程塑料应用，2005，33(11):48-50)将抗滴落添加剂PTFE(或三聚氰胺磷酸盐MP)、阻燃剂三聚氰胺氰尿酸(MCA)与PA6熔融共混造粒，结果表明，PTFE通过物理增粘效应可减小熔滴数量。文献3(Polymer Degradation and Stability,2012,97:1801-1806)将多聚磷酸铵(APP)和磷酸三苯酯(TPP)添加到二环戊二烯(DCPD)中作为一种膨胀型阻燃剂(IFR)对不饱和树脂(UPR)进行改性，APP和TPP添加剂的添加能够缩短燃烧时间并减少熔滴，此处熔滴现象的改善是仅由于阻燃剂与聚合物材料在凝聚相间的化学相互
作用，这种化学成炭促进作用增强了UPR的成炭性能并加速了成炭过程。改善抗熔滴性能需结合物理、化学效应以达到更好的效果，而此两篇文献仅从单一角度出发，且性能不佳。文献4(Composites Part B.2020,183,107684)合成了一种有机含硅、氮的阻燃剂PCNSi，并在4wt％添加量时通过交联和其他反应改善了抗熔滴性能，但其只能发生添加剂内部自交联，从而交联效率较低；文献5(ACS Appl.Mater.Interfaces 2013,5,8991-8997)将酸性黄36和酸性红88等含偶氮基团的染料引入层状双金属化合物(LDH)的层间以进一步提高LDH的阻燃性能，但其因为功能性添加剂仅能实现自交联，无法发挥较强的抗熔滴效应。共混抗熔滴改性方法操作简单、可以根据添加剂的不同特点赋予聚合物材料更多功能性，但是现有的有机抗熔滴添加剂在材料的长期使用中，多存在易迁移、易挥发的问题使其抗熔滴效果难以持久，也会因为在聚合物基体中分散不均而影响抗熔滴性能。另外，由于添加剂的混入会使得聚合物材料的流动性以及力学性能受到一定影响，特别是对于纤维类材料，其对于复合材料体系的加工性能要求极高，通过共混法提高其阻燃和抗熔滴性能后成功纺丝的例子并不多见。
[0005]因此，开发高效、高性能的抗熔滴功能材料的关键在于通过设计与制备具有特定物理化学效应以及多维拓扑结构的抗熔滴效应的功能材料，从而使其在复合材料在燃烧升温过程中发挥特定的物理和或化学效应，从而达到高效的阻燃抗熔滴效果。开发高效、稳定的抗熔滴添加剂具有非常重要的实际应用意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是解决现有技术中共混法抗熔滴添加剂易迁移、易挥发、易团聚以及抗熔滴性能有限以及影响聚酯的流变等加工性能和力学性能的问题，提供一种有机无机杂化抗熔滴功能材料及其制备方法和应用。
[0007]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]有机无机杂化抗熔滴功能材料，为偶氮苯类有机小分子与无机功能材料衍生物的反应产物；
[0009]偶氮苯类有机小分子的结构通式如下：
[0010][0011]式中，R1为-NH2、-OH或R2～R6各自独立地选自于-H、-OH和-COOH，且R2～R6中仅有一个为-COOH；
[0012]无机功能材料衍生物含-NH2；
[0013]反应为偶氮苯类有机小分子中的-COOH与无机功能材料衍生物中的-NH2之间的酰胺化反应。
[0014]作为优选的技术方案：
[0015]如上所述的有机无机杂化抗熔滴功能材料，偶氮苯类有机小分子的结构式为：
[0016](CAS：845-10-3)、(CAS：599-79-1)或
[0017](CAS：164-82-8)；
[0018]无机功能材料衍生物为含-NH2的偶联剂修饰的无机功能材料，且含-NH2的偶联剂的接枝率为15～20wt％；接枝率直接影响表面氨基(-NH2)的含量，从而直接影响到其与偶氮苯类有机物的反应程度，接枝率为15～20wt％时，无机材料表面能够接枝到的偶氮苯类有机小分子的含量较高，从而导致材料的抗熔滴效率较高。
[0019]如上所述的有机无机杂化抗熔滴功能材料，无机功能材料为球状或者片状纳米材料，结构示意如图1所示。
[0020]如上所述的有机无机杂化抗熔滴功能材料，无机功能材料为无机阻燃剂、无机抗紫外剂、无机消光剂或无机抗菌剂。
[0021]如上所述的有机无机杂化抗熔滴功能材料，无机阻燃剂为ZrP或BaSO4，无机抗紫外剂为纳米TiO2，无机消光剂为纳米TiO2，无机抗菌剂为纳米Ag或纳米ZnO。
[0022]本专利技术还提供制备如上任一项所述的有机无机杂化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.有机无机杂化抗熔滴功能材料，其特征在于，为偶氮苯类有机小分子与无机功能材料衍生物的反应产物；偶氮苯类有机小分子的结构通式如下：式中，R1为-NH2、-OH或R2～R6各自独立地选自于-H、-OH和-COOH，且R2～R6中仅有一个为-COOH；无机功能材料衍生物含-NH2；反应为偶氮苯类有机小分子中的-COOH与无机功能材料衍生物中的-NH2之间的酰胺化反应。2.根据权利要求1所述的有机无机杂化抗熔滴功能材料，其特征在于，偶氮苯类有机小分子的结构式为：无机功能材料衍生物为含-NH2的偶联剂修饰的无机功能材料，且含-NH2的偶联剂的接枝率为15～20wt％。3.根据权利要求2所述的有机无机杂化抗熔滴功能材料，其特征在于，无机功能材料为球状或者片状纳米材料。4.根据权利要求3所述的有机无机杂化抗熔滴功能材料，其特征在于，无机功能材料为无机阻燃剂、无机抗紫外剂、无机消光剂或无机抗菌剂。5.根据权利要求4所述的有机无机杂化抗熔滴功能材料，其特征在于，无机阻燃剂为ZrP或BaSO4，无机抗紫外剂为纳米TiO2，无机消光剂为纳米TiO2，无机抗菌剂为纳米Ag或纳米ZnO。6.制备如权利要求1～5任一项所述的有机无机杂化抗熔滴功能材料的方法，其特征在于，将所述偶氮苯类有机小分子与所述无机功能材料衍生物混合后在一定条件下发生酰胺化反应制得有机无机杂化抗熔滴功能材料。7.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙宾，朱美芳，霍萨马汀，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：