二甲基环丁酮化合物、二甲基环丁烷化合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种制备如下通式(1A)的二甲基环丁烷化合物的方法，该方法包括使如下通式(2)的二甲基环丁酮化合物与如下通式(3)的膦酸酯化合物反应，以制备具有二甲基环丁烷环的如下通式(4)的不饱和酯化合物，以及使具有二甲基环丁烷环的不饱和酯化合物(4)进行还原反应，以制备二甲基环丁烷化合物(1A)。以制备二甲基环丁烷化合物(1A)。以制备二甲基环丁烷化合物(1A)。

【技术实现步骤摘要】
二甲基环丁酮化合物、二甲基环丁烷化合物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及二甲基环丁酮化合物和二甲基环丁烷化合物，二者都是合成昆虫性信息素的有用中间体，以及制备二甲基环丁酮化合物和二甲基环丁烷化合物的方法。

技术介绍

[0002]昆虫性信息素是具有生物活性的物质，通常具有将雄性个体吸引到雌性个体的功能，并以少量表现出高度吸引活性。性信息素被广泛用作预测害虫暴发并确认地理传播(入侵特定区域)的手段，以及作为控制害虫的手段。广泛使用的方法有大量诱捕法、诱引并杀死或吸引并杀死方法、诱引并感染或吸引并感染方法、以及交配破坏方法。在实际使用性信息素之前，需要经济地制备足够量的信息素物质，以进行基础研究和应用。
[0003]性信息素的化学结构中独特结构的一个例子是环丁烷结构。例如，如Bierl-Leonhardt等报道，在经济上危害严重的害虫并在世界范围内广泛传染柑橘类的橘臀纹粉蚧(Planococcus citri，通用名:Citrus mealybug)的性信息素是(+)-顺式-(3-异丙烯基-2,2-二甲基环丁基)甲基乙酸盐(非专利文献1，如下所示)。橘小粉蚧(Pseudococcus cryptyptus，通用名:Citriculus mealbug)和白点椰盾蚧(Acutaspis albopicta，通用名称:Albopicta scale)的性信息素也具有顺式-(3-异丙烯基-2,2-二甲基环丁基)甲基羧酸酯的结构，类似于橘臀纹粉蚧的性信息素(非专利文献2和3，如下所示)。此外，还已知诸如木槿曼粉蚧(Maconellicoccus hirstus，通用名:Pink hibiscus mealybug)和棉花粉蚧(Phenacoccus solenopsis，通用名:Cotton mealybug)的种类，其性信息素为(3-异亚丙基-2,2-二甲基环丁基)甲基酯，双键的位置与橘臀纹粉蚧的性信息素的位置不同(非专利文献4和5，如下所示)。
[0004]在制备具有这些环丁烷结构的性信息素的常用方法中，将蒎烯用作原料。例如，Passaro等人报道了以下方法；蒎烯被氧化以制备马鞭草酚或马鞭草酮，然后进一步被氧化以裂解双键，随后是酮基的甲基化、羧基的还原和乙酰化以获得橘臀纹粉蚧的性信息素(非专利文献6，如上所列)。Zhang等人报道了以下方法:马鞭草酮被氧化，然后进行酮的甲基化，内酯化和内酯环的裂解以构建异亚丙基，并还原羧基以制备(3-异亚丙基-2,2-二甲基环丁基)甲醇，这对应于木槿曼粉蚧和棉花粉蚧的性信息素中的醇部分(非专利文献7，如下所示)。Matsusu等人通过由酰胺和三氟甲磺酸酐与烯丙基苄基醚制得的烯酮亚胺的反应，合成了与橘臀纹粉蚧的性信息素具有部分相同结构的3-苄氧基甲基-2,2-二甲基环丁酮(非专利文献8)。
[0005]现有技术列表
[0006][非专利文献][0007][非专利文献1]Tetrahedron.Lett.22,389(1981)
[0008][非专利文献2]J.Chem.Ecol.29,2213(2003)
[0009][非专利文献3]J.Econ.Entomol.105,497(2012)
[0010][非专利文献4]Proc.Natl.Acad.Sci.101,9601(2004)
[0011][非专利文献5]J.Chem.Ecol.42,1193(2016)
[0012][非专利文献6]J.Agric.Food Chem.2004,52,2896(2004)
[0013][非专利文献7]Tetrahedron.Lett.45,9401(2004)
[0014][非专利文献8]Tetrahedron.Lett.53,432(2012)。

技术实现思路

[0015]但是，在非专利文献6中记载的方法中，使用四乙酸铅或氧化铬将蒎烯氧化为马鞭草醇或马鞭草酮，会残留大量有害的重金属废物，给环境带来很大负担。此外，这些氧化剂可能引起爆炸并且在工业上不实用。使用昂贵的钌催化剂来进一步氧化马鞭草酚或马鞭草酮，因此，从经济角度考虑，工业实践是困难的。在非专利文献7中描述的制备方法中，蒎烯氧化成马鞭草酮是在氧气气氛中进行的。考虑到安全性，这在工业上难以实施，并且需要长达7天的反应时间，效率低下且不经济。此外，如非专利文献6中那样，昂贵的钌催化剂用于马鞭草酮的氧化，这是不经济的。在非专利文献8中记载的制备与橘臀纹粉蚧的性信息素具有部分相同结构的环丁酮的方法，由于高反应性而难以处理，并且由于使用昂贵的三氟甲磺酸酐而在工业上难以实施。
[0016]迫切需要一种能够提供足够量的信息素物质的高效且工业实用的制备方法，以用于对具有环丁烷结构的性信息素化合物(如橘臀纹粉蚧的性信息素)进行基础生物学和农业研究，并进一步用于应用目的和实际使用。
[0017]本专利技术就是在这样的情况下完成的，目的在于提供一种有效且工业上实用的方法来生产二甲基环丁酮化合物和二甲基环丁烷化合物，二者都可用作具有环丁烷结构的性信息素化合物的合成中间体，并且还提供这些化合物。
[0018]作为为了解决上述问题而进行的深入研究的结果，本专利技术人发现一种使用后文描述的如下通式(1A)、(1B)、(2)、(5)、(6)和(1)的二甲基环丁烷化合物有效且工业上实用地制备具有环丁烷结构的性信息素的方法，该方法不包含从安全性、经济性和环境负担角度考虑难以在工业上进行的氧化反应，并由此完成本专利技术。
[0019]根据本专利技术的一个方面，提供一种制备如下通式(1A)的二甲基环丁烷化合物的方法:
[0020][0021]其中X3代表羟基、具有1至10个碳原子的脂族烃磺酰氧基、具有6至20个碳原子的芳烃磺酰氧基、具有1至12个碳原子的脂族烃氧基、具有6至12个碳原子的芳氧基、具有3到20个碳原子的硅烷氧基或卤素原子，所述方法包括
[0022]使如下通式(2)的二甲基环丁酮化合物:
[0023][0024]其中X2代表羟基、具有包括羰基的碳原子在内的1至10个碳原子的酰氧基、具有包括羰基的碳原子在内的2至10个碳原子的脂族烃氧基羰氧基、具有1至10个碳原子的脂族烃
磺酰氧基、具有6至20个碳原子的芳烃磺酰氧基、具有1至12个碳原子的脂族烃氧基、具有6至12个碳原子的芳氧基、具有3至20个碳原子的硅烷氧基或卤素原子，与如下通式(3)的膦酸酯化合物反应:
[0025]R1O2C-(CH3)CHP(O)(OR2)2ꢀꢀꢀ
(3)
[0026]其中R1和R2彼此独立地代表具有1至10个碳原子的一价烃基，特别地，在烯化反应中，优选Horner Wadsworth-Emmons反应，以制备具有二甲基环丁烷环的如下通式(4)的不饱和酯化合物，
[0027][0028]其中R1和X2如上所限定；以及
[0029]使具有二甲基环丁烷环的不饱和酯化合物(4)进行还原反应，以制备二甲基环丁烷化合物(1A)。
[0030]根据本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备如下通式(1A)的二甲基环丁烷化合物的方法:其中X3代表羟基、具有1至10个碳原子的脂族烃磺酰氧基、具有6至20个碳原子的芳烃磺酰氧基、具有1至12个碳原子的脂族烃氧基、具有6至12个碳原子的芳氧基、具有3到20个碳原子的硅烷氧基或卤素原子，所述方法包括使如下通式(2)的二甲基环丁酮化合物:其中X2代表羟基、具有包括羰基的碳原子在内的1至10个碳原子的酰氧基、具有包括羰基的碳原子在内的2至10个碳原子的脂族烃氧基羰氧基、具有1至10个碳原子的脂族脂族烃磺酰氧基、具有6至20个碳原子的芳烃磺酰氧基、具有1至12个碳原子的脂族烃氧基、具有6至12个碳原子的芳氧基、具有3至20个碳原子的硅烷氧基或卤素原子，与如下通式(3)的膦酸酯化合物反应:R1O2C-(CH3)CHP(O)(OR2)
2 (3)其中R1和R2彼此独立地代表具有1至10个碳原子的一价烃基，以制备具有二甲基环丁烷环的如下通式(4)的不饱和酯化合物，其中R1和X2如上所限定；以及使具有二甲基环丁烷环的不饱和酯化合物(4)进行还原反应，以制备二甲基环丁烷化合物(1A)。2.一种制备如下通式(1B)的二甲基环丁烷化合物的方法:其中X4代表具有包括羰基的碳原子在内的1至10个碳原子的酰氧基、具有包括羰基的碳原子在内的2至10个碳原子的脂族烃氧基羰氧基、具有1至10个碳原子的脂族烃磺酰氧基、具有6至20个碳原子的芳烃磺酰氧基、具有1至12个碳原子的脂族烃氧基、具有6至12个碳原子的芳氧基、具有3至20个碳原子的硅烷氧基，具有3至30个碳原子的三脂族烃基膦基、具有12至30个碳原子的三芳基膦基或卤素原子；X5代表羟基、具有包括羰基的碳原子在内的1至10个碳原子的酰氧基、具有包括羰基的碳原子在内的2至10个碳原子的脂族烃氧基羰氧基、具有1至10个碳原子的脂族烃磺酰氧基、具有6至20个碳原子的芳烃磺酰氧基、具有1至12个碳原子的脂族烃氧基、具有6至12个碳原子的芳氧基、具有3至20个碳原子的硅烷氧基或卤素原子，
所述方法包括根据权利要求1所述的制备二甲基环丁烷化合物(1A)的方法；以及改变二甲基环丁烷化合物(1A)中的羟基和任选的X3，以制备二甲基环丁烷化合物(1B)。3.一种制备异丙烯基二甲基环丁烷化合物和/或异亚丙基二甲基环丁烷化合物的方法，所述异丙烯基二甲基环丁烷化合物具有如下通式(5):其中X6代表羟基、具有包括羰基的碳原子在内的1至10个碳原子的酰氧基、具有包括羰基的碳原子在内的2至10个碳原子的脂族烃氧基羰氧基、具有1至10个碳原子的脂族烃磺酰氧基、具有6至20个碳原子的芳烃磺酰氧基、具有1至12个碳原子的脂族烃氧基、具有6至12个碳原子的芳氧基、具有3至20个碳原子的硅烷氧基或卤素原子，所述异亚丙基二甲基环丁烷化合物具有如下通式(6):其中X6如上所限定，所述方法包括使如下通式(1)的二甲基环丁烷化合物:其中X1代表羟基、具有包括羰基的碳原子在内的1至10个碳原子的酰氧基、具有包括羰基的碳原子在内的2至10个碳原子的脂族烃氧基羰氧基、具有1至10个碳原子的脂族烃磺酰氧基、具有6至20个碳原子的芳烃磺酰氧基、具有1至12个碳原子的脂族烃氧基、具有6至12个碳原子的芳氧基、具有3至20个碳原子的硅烷氧基、具有3至30个碳原子的三...

【专利技术属性】
技术研发人员：石桥尚树，长江祐辅，金生刚，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：