用光照形成芳基碳-氮键的方法和用于进行该反应的光反应器技术

本公开涉及形成芳基碳

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用光照形成芳基碳-氮键的方法和用于进行该反应的光反应器
[0001]与相关申请的交叉引用
[0002]本申请全部并入2018年5月8日提交的U.S.临时申请No.62/668,515并根据35U.S.C.
§
119(e)要求益处，其内容通过援引全部并入本文。
[0003]政府权利
[0004]本专利技术在the National Institutes of Health授予的F32GM122392和R35GM119702和the Defense Advanced Research Projects Agency授予的DE-AR0000683的政府支持下进行。政府对公开的专利技术具有某些权利。
专利

[0005]本公开涉及形成芳基碳-氮键的方法和涉及用于进行这些方法和其它光驱动反应的光反应器。
[0006]专利技术背景
[0007]C-N交联是重要反应类型，对化学、材料科学、生物学和药学有深远影响。过渡金属配合物能够考究地编织不同胺化组合，然而它们一般需要剧烈的反应条件、贵金属催化剂或氧敏感性的程序。
[0008]因此需要的是形成芳基碳-氮键的方法，其在更不极端的条件下形成和运用环境友好的催化剂。
[0009]光化学包括已通过吸收一般范围200nm至约700nm波长的光激发电子的原子或分子的化学反应。然而，用于所述光反应的光反应器常常效率较低。
[0010]因此需要的是用于光反应的改善的光反应器。
专利技术概要
[0011]本公开的一方面涉及形成芳基碳-氮键的方法。在某些实施方式中，该方法包括在Ni盐催化剂溶液和任选的碱存在下将芳基卤与胺接触，由此形成反应混合物，和在足以形成芳基碳-氮键的反应条件下将反应混合物暴露至光照。
[0012]在某些实施方式中，胺可以以对芳基卤摩尔过量存在。
[0013]在某些实施方式中，Ni盐可以是镍溴化物盐比如NiBr2·
3H2O盐。
[0014]在某些实施方式中，任选的碱可以是含胺的碱比如奎宁环。
[0015]在某些实施方式中，Ni盐催化剂溶液包括极性溶剂，其中Ni盐在该极性溶剂中。在其它实施方式中，反应混合物包括极性溶剂。在某些实施方式中，极性溶剂可以是N,N-二甲基乙酰胺。
[0016]在某些实施方式中，光照可以是可见光或紫外光，例如365nm或405nm。
[0017]本公开的又一方面涉及形成芳基碳-氮键的方法。该方法包括在NiBr2·
3H2O盐、奎宁环和N,N-二甲基乙酰胺存在下将芳基卤与胺接触，由此形成反应混合物，和在足以形成芳基碳-氮键的反应条件下将反应混合物暴露至365nm的光照。
[0018]本公开的又一方面涉及进行光驱动的化学反应的光反应器，该光反应器包括(1)反应室；(2)模块化的反应小瓶支架，其经配置以夹持位于反应室内部的一个或多个反应小瓶；(3)与反应室联接的包含一个或多个LED的LED模块，其向反应室内部提供希望波长的光照；从一个或多个LED吸取热量的吸热器；和冷却吸热器的第一冷却源；和(4)冷却反应室的第二冷却源。
[0019]在某些实施方式中，一个或多个LED安装至金属芯印刷电路板(MCPCB)。
[0020]在其它实施方式中，模块化的反应小瓶支架是可拆卸的和可替换的。
[0021]在还其它实施方式中，反应室可以包含内部反射表面涂层。
[0022]本公开的这些和其它方面和说明在下文中更加详细地描述。
[0023]附图简述
[0024]图1描述历史C-N交联反应和本公开C-N交联反应的比较重点：T：温度；rt：室温；UV：紫外；PC：光氧化还原催化剂；LED：发光二极管
[0025]图2描述本公开的示范性C-N交联反应。
[0026]图3A，图3B和图3C描述按照本公开实施方式经由镍-胺配合物(图3A)：胺(图3B)和芳基卤范围(图3C)的直接光致激发进行的示范性C-N交联。
[0027]图4描述本公开光反应器的示意图。
[0028]图5描述按照本公开的实施方式从
19
F NMR确定的C-N偶联产品的转化率。
[0029]图6描述按照本公开的实施方式在DMAc中单独和组合的4-溴苯甲基三氟和吗啉的摩尔吸光度vs.波长，4-溴苯甲基三氟浓度0.4M和吗啉浓度1.4M。
[0030]图7描述按照本公开的实施方式在DMAc中NiBr2·
3H2O及其与4-溴苯甲基三氟和吗啉的组合的摩尔吸光度vs.波长。
[0031]图8描述在DMAC中浓度范围0.02-0.004M的NiBr2·
3H2O的吸收谱。插图：按照本公开的实施方式，溶液照片和于657nm和473nm的线性回归。
[0032]图9描述在DMAC中浓度范围0.02-0.004M(NiBr2·
3H2O)和0.4-0.08M(4-BrBzCF3)的NiBr2·
3H2O+4-BrBzCF3的吸收谱。插图：按照本公开的实施方式，于657nm和473nm的线性回归。
[0033]图10描述在DMAc中浓度范围0.02-0.004M(NiBr2·
3H2O)和1.4-0.28M(吗啉)的NiBr2·
3H2O+吗啉的吸收谱。插图：按照本公开的实施方式，混合物照片和于736nm和427nm的线性回归。
[0034]图11描述在DMAc中浓度范围0.02-0.004M(NiBr2·
3H2O)、1.4-0.28M(吗啉)和0.4-0.08M(4-BrBzCF3)的NiBr2·
3H2O+吗啉+4-BrBzCF3的吸收谱。插图：按照本公开的实施方式，于736nm和427nm的线性回归。
[0035]图12A和图12B描述按照本公开的实施方式的合成应用。(图12A)光驱动的C-S和C-N交联构建分子复杂性。为了合成37，使用1.0当量4'-溴苯乙酮和1.5当量3-溴苯硫酚；为了合成38，使用1.5当量3-氨基吡啶和1.5当量奎宁环碱。(图12B)合成氟班色林和两种结构上有关的衍生物。
[0036]图13A，图13B和图13C描述按照本公开的实施方式的机理学研究。(图13A)是NiBr2·
3H2O(A
’
)和NiBr2·
3H2O+吗啉(A)在DMAc中的UV-vis谱图；按照本申请的标准反应条件相对NiBr2·
3H2O加入70当量吗啉；照片显示在加入吗啉后NiBr2·
3H2O的DMAc溶液的
深蓝绿色转化为黄褐色。(图13B)是衍生自密度函数理论(DFT)计算的建议C-N交联机理。报告的自由能(按kcal/mol计，于298K和1M溶液)用在DMAc溶剂中的CPCM描述溶剂化于uM06/6-311+G(d,p)//uM06/6-31+G(d,p)理论水平计算。(图13C)是步骤DE和DF的计算的过渡态结构。λ
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于形成芳基碳-氮键的方法，该方法包括：在Ni(II)盐催化剂溶液和任选的碱存在下将芳基卤与胺接触，由此形成反应混合物；和在足以形成芳基碳-氮键的反应条件下将反应混合物暴露至光照。2.权利要求1的方法，其中所述反应条件包括将反应混合物在约室温与约80℃之间保持约1小时至约20小时从而获得至少约50％反应收率。3.权利要求2的方法，其中获得至少约80％反应收率。4.权利要求1的方法，其中芳基卤选自芳基溴，芳基氯和芳基碘。5.权利要求4的方法，其中芳基卤选自溴苯；4-溴苯甲基三氟；3-溴苯甲基三氟；1-溴-3,5-二氟苯；4-溴苯甲基氟；1-溴-3-(三氟甲基)苯；1-溴-3-氯苯；4-溴苯甲酰胺；1-溴-4-甲基苯；1-溴-4-甲氧基苯；1-溴-3-甲氧基苯；1-溴-3,5-二甲氧基苯；4-溴苄腈；4-溴苯甲酸甲酯；1-(4-溴苯基)乙-1-酮；3-溴吡啶；5-溴嘧啶；氯苯；4-氯苯甲基三氟；3-氯苯甲基三氟；1-氯-3,5-二氟苯；4-氯苯甲基氟；1-氯-3-(三氟甲基)苯；1-氯-3-氯苯；4-氯苯甲酰胺；1-氯-4-甲基苯；1-氯-4-甲氧基苯；1-氯-3-甲氧基苯；1-氯-3,5-二甲氧基苯；4-氯苄腈；4-氯苯甲酸甲酯；1-(4-氯苯基)乙-1-酮；3-氯吡啶；5-氯嘧啶；碘苯；4-碘苯甲基三氟；3-碘苯甲基三氟；1-碘-3,5-二氟苯；4-碘苯甲基氟；1-碘-3-(三氟甲基)苯；1-碘-3-氯苯；4-碘苯甲酰胺；1-碘-4-甲基苯；1-碘-4-甲氧基苯；1-碘-3-甲氧基苯；1-碘-3,5-二甲氧基苯；4-碘苄腈；4-碘苯甲酸甲酯；1-(4-溴苯基)乙-1-酮；3-碘吡啶；和5-碘嘧啶。6.权利要求1的方法，其中胺是伯胺或仲胺。7.权利要求6的方法，其中胺选自丙胺，环己胺，苯乙胺，吡啶-3-胺，呋喃-2-基甲胺，苯胺，4-氟苯胺，吡咯烷，哌啶，吗啉，4-甲基-哌啶，哌啶-4-醇，哌啶-4-腈,哌啶-4-羧酸甲酯，环己胺，3-氨基吡啶，丙-1-胺，己-1-胺，和2-苯基乙-1-胺。8.权利要求1的方法，其中胺对反应混合物中存在的芳基卤以摩尔过量存在。9.权利要求8的方法，其中胺对反应混合物中存在的芳基卤以约1.0至约5.5摩尔过量存在。10.权利要求1的方法，其中Ni盐催化剂溶液包含Ni(II)盐。11.权利要求10的方法，其中Ni(II)盐选自硫酸镍(II)铵六水合物，乙酸镍(II)四水合物，无水溴化镍(II)，溴化镍(II)，溴化镍(II)水合物，碳酸镍，碱性水合物，碳酸氢氧化镍(II)四水合物，无水氯化镍(II)，氯化镍(II)，氟化镍(II)，氢氧化镍(II)，无水碘...

【专利技术属性】
技术研发人员：G，
申请(专利权)人：科罗拉多州立大学研究基金会，
类型：发明
国别省市：