稳定化的氟烯烃制冷剂组合物以及用于它们的生产、存储和使用的方法技术

本发明专利技术涉及制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含至少一种氟烯烃、至少一种润滑剂和有效量的至少一种抑制剂，其中所述抑制剂存在于氟烯烃和润滑剂中。烯烃和润滑剂中。烯烃和润滑剂中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】稳定化的氟烯烃制冷剂组合物以及用于它们的生产、存储和使用的方法
[0001]本申请要求于2019年4月30日提交的申请No.PCT/2019/02977的权益。PCT/2019/02977的公开内容据此以引用方式并入。

技术介绍
1.
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[0002]本专利技术广义地涉及稳定化的制冷剂组合物，所述组合物包含至少一种氟烯烃、至少一种润滑剂和至少一种抑制剂，所述抑制剂包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚、苯-1，4-二醇，其中所述抑制剂存在于液体氟烯烃以及所述润滑剂中。
[0003]2.相关技术：
[0004]对制冷剂的新环境规定已迫使制冷和空调工业寻找具有低全球变暖潜势(GWP)的新制冷剂。
[0005]寻求具有低GWP、无毒性、非易燃性、合理成本和优异制冷性能的替代制冷剂。
[0006]氟烯烃已被提议为单独的或混合物中的制冷剂。这些产品已充分地测试化学稳定性和与空调或制冷系统中通常使用的材料的相容性(参考“1234yf-用于MAC的低GWP制冷剂(A Low GWP Refrigerant For MAC)，霍尼韦尔/杜邦联合协作(Honeywell/DuPont Joint Collaboration)”于2007年10月3日向JAMA/JARIA提交)，并且在典型的操作条件下显示为稳定。然而，已观察到，某些氟烯烃在可能在特定用途和/或应用中意料不到地发生的异常条件下(诸如极端温度或与受污染系统中的其它化合物接触)可能表现出降解和/或产生不需要的副产物(例如，过量的氧气、氧化性化学品或自由基生成化合物，以及各种污染物)。当利用氟烯烃作为制冷剂或热传递流体时，可能发生此类降解。该降解可通过任何数量的不同机理发生。稳定化的制冷剂组合物的示例公开于JP 2009298918；US 6,969,701；US 8,133,407；US 2006/0022166；US 2006/0043330；US 2008/0157022；和WO 2007/126760以及EP 2057245；US 8101094；US 8535555；US8097181；和US 8075796中；这些专利的公开内容据此以引用方式并入。
[0007]在某些异常条件下，并且在可能用作引发剂的不期望的污染物的存在下，氟烯烃可在存在可能存在的某些污染物的情况下低聚或均聚。因此，本领域中需要稳定化的含有氟烯烃的制冷剂组合物，所述制冷剂组合物具有降低的(如果不是消除的话)低聚或均聚的潜势。

技术实现思路

[0008]本专利技术可通过提供至少一种存在于液体氟烯烃中的抑制剂以及润滑剂来解决与聚合引发相关联的问题。具体地，本专利技术可改善含有氢氟烯烃的制冷剂组合物耐受异常条件的能力，并且还通过向含有氟烯烃的组合物添加至少一种抑制剂解决了与导致氟烯烃
(例如，四氟丙烯)低聚或均聚的引发剂(例如，污染物)相关联的潜在问题。所谓“抑制剂”是指至少一种根据本专利技术所述的化合物，所述化合物可降低(如果不是消除的话)氢氟烯烃向低聚物或聚合物的转化。虽然低聚或均聚反应可通过相对高的温度加速，但根据引发剂(例如，污染物)的浓度和类型，此类反应也可在环境条件下发生。抑制剂可用作自由基抑制剂，并且不影响制冷剂组合物与制冷剂油和部分的制冷性能或相容性。稳定化的制冷剂组合物可用于冷却系统中，并且用作具有更高全球变暖潜势的现有制冷剂的替代物。
[0009]为避免氟烯烃可能的不稳定性，已发现将某些抑制剂化合物添加到包含氟烯烃的制冷剂组合物中将增加其在包装、储存和用于制冷或空调系统应用期间的稳定性，所述某些抑制剂化合物即包括下列中的至少一种的烃：环状单萜烯；亲脂性有机化合物，所述亲脂性有机化合物包含生育酚，诸如α-生育酚；酚类、具有至少一个化学部分C6H4(OH)的芳族有机化合物(包括苯-1，4-二醇)。抑制剂化合物的具体示例包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚、苯-1，4-二醇。在本专利技术的一个实施方案中，专利技术抑制剂组合物在约-100℃至约220℃、约-90℃至约200℃以及在一些情况下约-80℃至约185℃的温度下包含液体。
[0010]在一个具体实施方案中，本专利技术涉及含有氟烯烃的制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含抑制剂，所述抑制剂可与O2和氟烯烃多过氧化物相互作用或反应，并且继而抑制或消除此类化合物与氢氟烯烃的反应。此类抑制剂的示例包含柠檬烯和a-萜品烯中的至少一种。柠檬烯和α-萜品烯具有以下结构：
[0011][0012]在本专利技术的一个实施方案中，抑制剂包含α-萜品烯。不希望受任何理论或解释的束缚，据信由于其结构中共轭双键的存在，α-萜品烯可在氧化时形成芳环。
[0013]在本专利技术的一个实施方案中，柠檬烯或α-萜品烯即使在若干ppm含量下也任选地具有带有独特芳香的抗氧化剂。该令人愉悦的气味可用于用制冷剂和基于氢氟烯烃的共混物的(例如，包含1234yf、1234ze以及它们的组合中的至少一者)的制冷剂渗漏检测。这对于家用空调或移动式空调中的早期制冷剂泄漏检测是特别有益的，因为在任一位置常常都不能获得专业的电子泄漏检测器。
[0014]本专利技术的一个实施方案涉及一种制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含：
[0015]a.至少一种氟烯烃；
[0016]b.至少一种润滑剂；和
[0017]c.有效量的至少一种抑制剂，所述至少一种抑制剂包含：烃，所述烃包括环状单萜烯；亲脂性有机化合物，所述亲脂性有机化合物包含生育酚，所述生育酚包括α-生育酚；酚类、具有化学式C6H4(OH)的芳族有机化合物，包括苯-1，4-二醇；其中所述抑制剂存在于液体氟烯烃以及所述润滑剂中。
[0018]本专利技术的一个实施方案涉及前述制冷剂组合物中的任一种，并且还包含至少一种
抗氧化剂。虽然可采用任何合适的氧化剂，但合适氧化剂的示例包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚、没食子酸酯/盐、2-苯基-2-丙醇、1-(2，4，5-三羟基苯基)-1-丁酮、双酚甲烷衍生物、2，2
’-
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、以及其它酚类、以及它们的组合。
[0019]一个具体实施方案涉及将前述抗氧化剂与抑制剂一起使用，所述抑制剂包含柠檬烯和α-萜品烯中的至少一种。
[0020]本专利技术的另一个实施方案涉及一种用于稳定化包含至少一种氟烯烃的制冷剂组合物的方法，所述方法包括将有效量的至少一种抑制剂添加到包含至少一种氟烯烃的所述组合物中，其中所述抑制剂为烃，所述烃包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：环状单萜烯；亲脂性有机化合物，所述亲脂性有机化合物包含生育酚，所述生育酚包括α-生育酚；酚类、以及具有化学式C6H4(OH)的芳族有机化合物(包括苯-1，4-二醇)、以及它们的混合物。
[0021]本专利技术的另一个实施方案涉及一种用于降低包含至少一种氟烯烃的制冷剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含至少一种氟烯烃、至少一种润滑剂和有效量的至少一种抑制剂，并且其中所述组合物基本上不含低聚物、均聚物或其它聚合产物。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含少于约0.03重量％的低聚物、均聚物或其它聚合产物。3.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：空气、氧气、过氧化氢异丙苯和氟烯烃多过氧化物、过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐/酯、过碳酸盐/酯、过硼酸盐/酯和过硫酸氢盐/酯。4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述抑制剂包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚、苯-1，4-二醇。5.根据权利要求3所述的组合物，所述组合物还包含至少一种润滑剂。6.根据权利要求3所述的组合物，其中所述氟烯烃包含HFO-1234yf和HFO-1234ze中的至少一个成员。7.根据权利要求6所述的组合物，所述组合物还包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、236fa、HFC-227ea和二氧化碳。8.根据权利要求6或7所述的组合物，所述组合物还包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：HFC-134a、HFO-1243zf、HFO-1225ye、HFO-1234ze、3，3，3-三氟-1-丙炔、HCFO-1233xf、HFC-244bb和HFC-245cb。9.根据权利要求6或7所述的组合物，所述组合物还包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：HCC-40、HCFC-22、CFC-115、HCFC-124、HCFC-1122和CFC-1113。10.根据权利要求4所述的组合物，其中所述抑制剂以约30ppm至约3,000ppm的量存在。11.根据权利要求4所述的组合物，所述组合物还包含至少一个选自由以下项组成的组...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭晟，L，
申请(专利权)人：科慕埃弗西有限公司，
类型：发明
国别省市：