使用由氧化镍颗粒制成的去除剂去除砷的方法技术

本发明专利技术描述了捕获含有烯烃和硫的汽油类型的烃原料中的有机金属杂质的方法，其中使捕获剂与待处理的原料和氢气物流接触，所述捕获剂包含基于具有小于或等于15nm的尺寸的氧化镍颗粒的活性相，所述活性相不含其他第VIb族或第VIII族的金属元素，所述活性相沉积在选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、或单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅/氧化铝的混合物使用的氧化钛或氧化镁的多孔载体上。使用的氧化钛或氧化镁的多孔载体上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用由氧化镍颗粒制成的去除剂去除砷的方法
专利

[0001]本专利技术涉及汽油馏分，特别是由流化床催化裂化单元产生的汽油馏分的加氢处理的领域。更具体地，本专利技术涉及采用捕获剂捕获富含烯烃和硫的汽油类型的烃馏分中的有机金属杂质，例如重金属、硅或磷、更特别是砷的有机金属杂质的方法。
[0002]本专利技术非常特别地适用于处理含有烯烃和硫的汽油馏分，例如由催化裂化产生的汽油，对于这些汽油来说，期望在不氢化烯烃和芳族化合物的情况下提取砷。
[0003]汽车燃料的规格要求这些燃料，尤其是汽油中的硫含量的急剧降低。该降低旨在特别限制汽车排放尾气中的硫氧化物和氮氧化物的含量。自2009年以来，欧洲现行的汽油燃料规格规定最大硫含量为10重量ppm(每百万份的份数)。此类规格在其他国家(例如美国和中国)也有效，自2017年1月以来，这些国家也一直要求相同的最大硫含量。要达到这些规格，必须通过脱硫工艺来处理汽油。
[0004]汽油基料中的硫的主要来源是“裂化”汽油，主要是由对来自原油的常压或减压蒸馏的渣油进行催化裂化的方法产生的汽油馏分。这是因为由催化裂化产生的汽油馏分(其平均占汽油基料的40％)导致汽油中大于90％的硫供应。因此，低硫汽油的生产需要对催化裂化汽油实施脱硫步骤。在其他可能包含硫的汽油来源中，还可以提及焦化器汽油或减粘裂化器汽油，或者其次是由常压蒸馏汽油或蒸汽裂化汽油产生的汽油。
[0005]去除汽油馏分中的硫包括在氢气的存在下通过脱硫工艺对这些富硫汽油进行专门处理。然后使用的术语是加氢脱硫(HDS)工艺。然而，这些汽油馏分、更特别是由FCC产生的汽油含有显著部分的单烯烃形式(约20重量％-50重量％)、二烯烃形式(0.5重量％-5重量％)和芳族化合物形式的不饱和化合物，所述单烯烃形式的不饱和化合物有助于良好的辛烷值。这些不饱和化合物是不稳定的，并且在加氢脱硫处理期间反应。在加氢脱硫处理期间，二烯烃通过聚合形成胶质。这种胶质的形成导致加氢脱硫催化剂的逐渐失活或导致反应器的逐渐堵塞。因此，在对这些汽油进行任何处理之前，必须通过氢化来除去二烯烃。常规的处理方法通过氢化大部分的单烯烃以非选择性的方式使汽油脱硫，这导致辛烷值的大幅度损失和氢气的高消耗。最新的加氢脱硫方法可以对富含单烯烃的裂化汽油进行脱硫，同时限制单烯烃的氢化并因此限制辛烷值的损失。例如在文献EP-A-1 077 247和EP-A-1 174 485中描述了这样的方法。
[0006]加氢脱硫工艺在至少3至5年的时间内连续进行。因此，用于进行含硫汽油的加氢脱硫的催化剂必须随着时间经过表现出良好的活性、良好的选择性和良好的稳定性，从而可以连续运行若干年。但是，待脱硫的烃原料中的以有机金属化合物形式存在的重金属(例如汞或砷)或存在的污染物(例如磷和硅)导致加氢处理催化剂的快速失活。因此，有必要在使原料与这些加氢脱硫催化剂接触之前从原料中除去这些污染物。
现有技术
[0007]在文献中已经提出了各种各样的解决方案来提取烃馏分中的这些化合物，更特别是砷。然而，仍然需要在以限制在此情况下导致所关心的汽油的辛烷值降低的氢化反应为
目标的情况下获得用于在烯烃的存在下选择性地提取重金属(例如砷) 的更有效的捕获剂。
[0008]许多专利描述了使用基于过渡金属(通常部分为硫化物形式)的不同活性相的砷捕获剂。
[0009]因此，专利US 4 046 674描述了一种使用包含至少一种硫化物形式的镍化合物和至少一种也为硫化物形式的钼化合物的捕获剂去除砷的方法，所述硫化物形式的镍化合物的量为30重量％-70％重量(对于NiO形式而言)，所述硫化物形式的钼化合物的量为2重量％-20重量％(对于MoO3形式而言)。专利CN107011939A也描述了一种使用包含镍和钼的捕获剂去除砷的方法，但是所述镍和钼的量分别为2重量％-20重量％的NiO和2重量％-10重量％的MoO3。
[0010]专利FR 2 617 497描述了一种通过使烃馏分与含镍(其中至少50重量％的镍为金属形式)的捕获剂接触来从烃馏分中去除砷的方法。本领域技术人员非常了解Ni的氢化性质，因此预料到直接使用这样的捕获剂导致存在于待处理的烃馏分中的大部分的烯烃或多或少被显著氢化，这没有回应本专利技术所试图解决的问题。
[0011]专利EP 0 611 182 B1描述了一种使用包含至少一种来自镍、钴、钼、钨、铬和钯的金属的捕获剂去除砷的方法，所述一种或多种金属的5重量％-50重量％为硫化物形式。
[0012]专利FR 2876113描述了一种使用捕获剂去除砷的方法，所述捕获剂包含至少一种沉积在选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、或单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅/氧化铝的混合物使用的氧化钛或氧化镁的多孔载体上的选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铅(Pb)或锌(Zn)的金属元素，所述金属元素为硫化率至少等于60％，优选大于70％的硫化物形式。
[0013]专利US 5 024 683描述了一种至少部分除去原料中所含的三烷基胂的方法，该方法包括使该原料与包含至少一种硫化铜和无机载体材料的固体捕获剂接触的步骤。
[0014]专利US 6 759 364和专利申请US2016008795本身描述了含镍、钼和磷的适于捕获烃馏分中的砷的催化剂。
[0015]专利申请CN105562000描述了一种基于铜和镍的砷捕获剂，所述金属为氧化物形式。
[0016]除了活性相以外，若干项专利还指定了用于砷捕获剂的载体的类型。因此，申请CN106833731和CN106807420描述了在氧化铝和氧化锌组合物的载体上的NiMoW类型的捕获剂。专利FR 2 650 759描述了在铝酸盐上的NiO类型的捕获剂，该捕获剂包含至少一种选择的金属Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。专利申请JP60202190要求保护一种用于捕获烃原料中所含的砷的捕获剂，该捕获剂包含负载于复合载体上的氧化镍和氧化钼，该复合载体通过将选自氧化锆、氧化镁和氧化钡的氧化物与氧化铝混合来制备。该专利申请描述了基于负载于具有双峰孔分布的氧化铝载体上的铜和镍的砷捕获剂。
[0017]最后，专利涉及特定的砷捕获方法。
[0018]专利FR 3 007 415描述了一种从烃原料中除去砷的方法，该方法包括使该原料与两种捕获剂接触，对于第一捕获剂而言，其包含至少一种第VIb族的金属M1和至少两种第VIII族的金属M2和M3，对于第二捕获剂而言，其包含硫化物形式的镍，可以依次或同时实施与两种捕获剂的接触。
[0019]专利FR 2 923 837描述了一种捕获砷并使包含烯烃、硫和砷的烃馏分脱硫的固定床方法，该方法的第一步骤包括在氢气的存在下使捕获剂与所述烃馏分接触，所述捕获剂包含硫化物形式的钼和镍。
[0020]专利JP 2040612 C3要求保护一种从液体烃原料中除去砷的方法，该方法包括在不存在氢气的情况下使该原料与含有硫化钼和任选的钴和镍的捕获剂接触。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.捕获含有烯烃和硫的汽油类型的烃原料中的有机金属杂质的方法，其中在200-400℃的温度、0.2-5MPa的压力以及50-800Nm3/m3的氢气流量与烃原料流量之比下使捕获剂与待处理的原料和氢气物流接触，所述捕获剂包含基于具有小于或等于15nm的尺寸的氧化镍颗粒的活性相，所述活性相不含其他第VIb族或第VIII族的金属元素，所述活性相沉积在选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、或单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅/氧化铝的混合物使用的氧化钛或氧化镁的多孔载体上。2.如前述权利要求所述的捕获方法，其中，所述待处理的原料是催化裂化汽油，其包含5重量％-60重量％的烯烃、50重量ppm-6000重量ppm的硫以及含量为10重量ppb-1000重量ppb的痕量砷。3.如前述权利要求中任一项所述的捕获方法，其中，所述捕获剂的活性相由具有小于或等于15nm的尺寸的氧化镍颗粒组成。4.如前述权利要求中任一项所述的捕获方法，其中，所述捕获剂的活性相的氧化镍颗粒的尺寸为1-10nm。5.如前述权利要求中任一项所述的捕获方法，其中，相对于所述捕获剂的总重量，所述捕获剂的以镍元素表示的镍含量为5重量％-6...

【专利技术属性】
技术研发人员：N，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：