一种基于聚苯并咪唑的多孔聚合物离子交换膜及其采用溶胶凝胶法制备的方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于聚苯并咪唑的多孔聚合物离子交换膜及其采用溶胶凝胶法制备的方法和应用，所述的多孔膜由溶胶凝胶法制备而成，将聚磷酸中的聚苯并咪唑的溶液浇铸成膜，在溶液从多聚磷酸水解为磷酸的过程中，观察到溶液状态向凝胶状态的转变。经过浸渍提拉法固化成膜后，在膜的凝胶结构中还保留有磷酸，洗去磷酸后形成海绵状致密的多孔结构。制出的多孔膜通过碱掺杂后就可以在不需要离子交换基团的情况下实现离子交换的传递。本发明专利技术的溶胶凝胶法具有成本低、工艺简单、易大面积成膜、化学计量比易控、产物纯度高且均匀性好的特点。本发明专利技术制出的多孔膜通过碱掺杂后应用于碱性水电解槽中，表现出高的离子导电性和稳定的机械性能，在碱性水电解槽上具有非常好的应用前景。景。景。

【技术实现步骤摘要】
一种基于聚苯并咪唑的多孔聚合物离子交换膜及其采用溶胶凝胶法制备的方法和应用


[0001]本专利技术属于碱性水电解槽
，涉及一种多孔聚合物离子交换膜材料，特别涉及一种基于聚苯并咪唑的多孔聚合物离子交换膜及其采用溶胶凝胶法制备的方法和应用。

技术介绍

[0002]目前电化学储能技术(即通过电化学法分解水可以通过氢的形式储存可再生能源剩余电能)受到越来越多的关注(IEEE,2012,100,410)。基于全氟磺酸膜的质子交换膜(PEM)系统在高电流密度下运行可以产生高纯度的氢，但是受困于酸性环境下电极材料和催化剂的限制，阻碍了其无法大规模应用，使得人们开始转向深究传统的碱性水电解槽技术，在碱性条件下，相对容易发生的氧化还原反应促使有丰富且便宜的材料和催化剂供选择，这是大规模实现的一个重要方面。传统的碱性水电解槽是一种耐用和坚固的系统，已经在市场上销售了很长一段时间，但是传统的系统具有很高的内阻。因此，缩短电极间距离应是开发成本效益高、性能优良的先进碱性水电解槽的关键策略之(J.Electrochem.Soc.,2016,163,F3197)。
[0003]实现这一目标的热门方法是用阴离子交换膜膜代替多孔膜。这使得电极间距小于100mm即令气体扩散型电极与膜直接接触的电池设计成为可能(J.Hydrogen Energy.,2011,36,15089)，因此基于季铵盐功能化聚合物的阴离子交换膜最近受到了广泛关注，但是改善聚合物骨架结构以改善长期稳定性以及氢氧化物离聚物形式中的阴离子交换部分仍然是一个艰巨的挑战。<br/>[0004]另一种方案是在掺碱液的多孔聚合物形成离子溶剂化电解质膜系统周围建造电解槽，带有杂环的聚合物中的共轭结构具有碱性，使得这些类型的聚合物在掺杂酸或碱后能够运输质子或OH-，将聚合物的机械稳定性和气密性与碱性水盐溶液的导电性能结合起来形成三元体系。Xing和Savadogo首先对系统进行了研究，表明其离子导电性在实际应用范围内(Electrochem.Commun.,2000,2,697)。目前已在电极粘合剂、醇、燃料电池和超级电容器中作为氢电解质的技术应用方面进行了探索。
[0005]多孔膜的制备方法很多，包括溶胶凝胶法、相转化法、涂覆法、径迹刻蚀法等。溶胶凝胶法具有成本低、工艺简单、易大面积成膜、化学计量比易控、产物纯度高且均匀性好的特点，相对于气相转化法和涂覆法，溶胶凝胶法更容易应用，且温度较低。所得凝胶的性质(孔隙率及孔径大小分布等)严格依赖于温度、溶剂、pH值及催化剂的种类，因此需要通过这些因素进一步的调节多孔薄膜上表面，下表面及断面孔的大小和分布，优化多孔膜的持液能力，增加膜的氢氧根离子的电导率和稳定性，在碱性水电解槽中的应用前景非常好。

技术实现思路

[0006]为了克服现有技术的不足，本专利技术的提供一种较高的碱液吸收率、优异的稳定性
和良好的机械性能的基于聚苯并咪唑的多孔聚合物离子交换膜及其采用溶胶凝胶法制备的方法和应用。
[0007]本专利技术的设计构思如下：所述的多孔膜通过溶胶凝胶法制备而成，将聚磷酸中的聚苯并咪唑的溶液浇铸成膜，在溶液从多聚磷酸(PPA)水解为磷酸(PA)的过程中，观察到溶液状态向凝胶状态的转变。经过浸渍提拉法固化成膜后，在膜的凝胶结构中还保留有磷酸，洗去磷酸后形成海绵状致密的多孔结构。制出的多孔膜通过碱掺杂后就可以在不需要离子交换基团的情况下实现离子交换的传递。
[0008]本专利技术通过以下技术方案予以实现。
[0009]一种基于聚苯并咪唑的多孔聚合物离子交换膜，其化学结构通式如下：
[0010][0011]所述多孔聚合物离子交换膜的聚合物为均聚物或无规共聚物，式中n代表聚合度，n为10-200的正整数，重均分子量在5000-800000之间；式中R的结构为多不规则的大体积基团处于主链，增加高分子链间距，使得碱液容易掺杂从而形成盐类，提高离子的传输，同时减少了分子间氢键的作用，有利于提高溶解性能。-R-代表下述结构中的一种或多种：
[0012][0013]一种采用溶胶凝胶法制备基于聚苯并咪唑的多孔聚合物离子交换膜的方法，包括以下步骤：
[0014](1)、首先，将-R-结构的二酸和联苯四胺溶解在多聚磷酸中，混合溶液中有机高分子聚合物浓度为1～70wt％；然后，调节混合溶液的pH值为1～7，获得稳定、透明的混合溶液；最后，混合溶液在温度为5～300℃下充分搅拌0.5～24h，进行聚合反应；
[0015](2)、将步骤(1)聚合反应后溶液的温度调整为190～300℃，然后将清洗好基片的缓慢浸入聚合反应后的溶液中静置0.5～30min，以0.01～0.10m/s速度垂直向上提拉基片，每浸渍提拉一层膜后立即在湿度为1～100％的蒸汽气氛中加热处理24h，观察到溶液状态向凝胶状态转变，溶液固化成膜；按本步骤(2)反复操作1～10次，得到一定厚度的薄膜；
[0016](3)、首先，取出步骤(2)制备的薄膜在80℃、体积摩尔浓度为1M的碱液中浸泡12h，充分洗去薄膜内的磷酸；然后，将薄膜在0-100℃的温度条件下置于去离子水中浸泡0.1-24小时，将残留的杂质洗去；最后，薄膜真空干燥12h，制得基于聚苯并咪唑的多孔聚合物离子交换膜。
[0017]进一步地，所述步骤(1)中，调节混合溶液pH值的试剂为醋酸、磷酸、硫酸或者多聚磷酸。
[0018]进一步地，在所述步骤(1)中，蒸汽气氛为水蒸气、甲醇蒸汽、乙醇蒸汽、丙醇蒸汽、丁醇蒸汽、戊醇蒸汽、甲醚蒸汽、乙醚蒸汽、甲酸蒸汽或乙酸蒸汽中的一种或多种的混合蒸汽。
[0019]进一步地，在所述步骤(3)中，碱液为氢氧化铵、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
[0020]进一步地，所述步骤(3)制得的多孔聚合物离子交换膜的孔径尺寸为0.05～100nm，孔隙率为1～200％，厚度为10～500μm。
[0021]上述基于聚苯并咪唑的多孔聚合物离子交换膜或者采用溶胶凝胶制备方法制得的基于聚苯并咪唑的多孔聚合物离子交换膜在碱性水电解槽中的应用，包括以下步骤：
[0022](1)、将基于聚苯并咪唑的多孔聚合物离子交换膜在80℃碱性溶液中浸泡10-72h，碱性溶液的浓度为1～50wt％；
[0023](2)、将步骤(1)制得的碱掺杂后的多孔聚合物离子交换膜安装于碱性水电解槽装置中。
[0024](2.1)制备电解水装置的MEA，通过催化剂涂覆基底(CCS)的方法制备阳极和阴极。制备阳极如下：将IrO2粉末与去离子水和异丙醇混合，然后加入PTFE乳液。超声处理30分钟后，将催化剂墨水在85℃的水浴中搅拌，蒸发水和异丙醇。将获得的糊状物涂覆在镀铂的多孔Ti板上。离聚物溶液(在乙醇中5wt％固含量的商业化离聚物)也喷涂在催化剂层表面上，干燥离聚物和IrO2在阳极中的负载量分别为1.5和8mg
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cm-2
。对于阴极的制备，将Pt/C(40wt％)、去离子水、异丙醇和PT本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于聚苯并咪唑的多孔聚合物离子交换膜，其特征在于：其化学结构通式如下：所述多孔聚合物离子交换膜的聚合物为均聚物或无规共聚物，式中n代表聚合度，n为10-200的正整数，重均分子量在5000-800000之间；式中R的结构为多不规则的大体积基团处于主链，-R-代表下述结构中的一种或多种：2.采用溶胶凝胶法制备如权利要求1所述的一种基于聚苯并咪唑的多孔聚合物离子交换膜的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)、首先，将-R-结构的二酸和联苯四胺溶解在多聚磷酸中，混合溶液中有机高分子聚合物浓度为1～70wt％；然后，调节混合溶液的pH值为1～7，获得稳定、透明的混合溶液；最后，混合溶液在温度为5～300℃下充分搅拌0.5～24h，进行聚合反应；
(2)、将步骤(1)聚合反应后溶液的温度调整为190～300℃，然后将清洗好基片的缓慢浸入聚合反应后的溶液中静置0.5～30min，以0.01～0.10m/s速度垂直向上提拉基片，每浸渍提拉一层膜后立即在湿度为1～100％的蒸汽气氛中加热处理24h，观察到溶液状态向凝胶状态转变，溶液固化成膜；按本步骤(2)反复操作1～10次，得到一定厚度的薄膜；(3)、首先，取出步骤(2)制备的薄膜在80℃、体积摩尔浓度为1M的碱液中浸泡12h，充分洗去薄膜内的磷酸；然后，将薄膜在0-100℃的温度条件下置于去离子水中浸泡0.1-24小时，将残留的杂质洗去；最后，薄膜真空干燥12h，制得基于聚苯并咪唑的多孔聚合物离子交换膜。3.根据权利要求2所述的采用溶胶凝胶法制备基于聚苯并咪唑的多孔聚合物离子交换膜的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李南文，胡旭，黄瑛达，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：