一种二氧化碳电化学还原制备一氧化碳的方法技术

本发明专利技术涉及一种二氧化碳电化学还原制备一氧化碳的方法，包括：采用H型双电化学池反应器，以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室；反应前阴极室通入二氧化碳气体；采用三电极体系，以气体扩散电极为工作电极，铂电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极；气体扩散电极包括气体扩散电极本体，以及负载在气体扩散电极本体上的二氧化碳电化学还原催化剂；二氧化碳电化学还原催化剂为多壁碳纳米管担载的金基双金属。该方法能够提高产物一氧化碳的法拉第效率。效率。效率。

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳电化学还原制备一氧化碳的方法


[0001]本专利技术涉及电化学还原二氧化碳技术，具体涉及一种二氧化碳电化学还原制备一氧化碳的方法。

技术介绍

[0002]目前全世界所需的能量，大约80％通过燃烧化石燃料获得，其燃烧过程引起全世界每年向大气中排放约340亿吨的CO2。由于CO2的热动力很低，它很难被还原成为可再生利用的产物，使得大部分CO2被作为废气排出，例如一个褐煤发电站每天能产生共计达到5万吨的CO2。此外CO2属于温室气体，它引起全球气候变暖、海洋酸化、土壤荒漠化，对环境造成极大的负面效应。
[0003]CO2的转化是降低CO2排量的有效措施之一。主要可通过热化学转化、光化学转化、电化学转化、光电化学转化、生物转化、无机转化等方式进行。其中热化学转化(如CO2与甲烷的重构)需要在高温(900～1200K)进行，输入输出能量不匹配。而光化学转化的效率小于1％，最大效率仅为4.5％，反应选择性及效率均限制了其应用。CO2的无机转化易形成CaCO3废弃物。生物转化CO2反应器仍处于探索阶段。
[0004]电化学还原法的优势在于能够有效克服CO2/CO2·-的高氧化还原电位(-1.9V vs.SHE)，常温常压下即可实现反应，反应条件温和、操作简单；且在电还原过程中可通过控制电极及反应条件实现对产物的选择性合成。如中国专利技术专利(CN103160849A)公开一种二氧化碳电化学还原转化利用的方法，提供一膜反应器，该膜反应器包括一燃料电池；一腔体；一电解质隔膜设置在该腔体中，并将该腔体分隔为阴极室以及阳极室。将阴极电解液以及二氧化碳持续并流通入膜反应器的阴极室，同时将阳极电解液以及阳极活性物质持续通入膜反应器的阳极室。利用燃料电池在该膜反应器的阴极与阳极之间提供电解电压以分解二氧化碳，并获得预期产物。可知相对于其它还原方法，电化学还原CO2具有更好的应用前景。
[0005]目前二氧化碳电化学还原的产物主要为一氧化碳、甲酸、甲醇等，但是，高选择性地、高效率地将二氧化碳转化为一氧化碳的催化材料仍十分稀少。因此，开发一种能够提高一氧化碳的法拉第效率的电化学还原方法是非常重要的。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种二氧化碳电化学还原制备一氧化碳的方法，提高产物一氧化碳的法拉第效率和产率。
[0007]本专利技术所提供的技术方案为：
[0008]一种二氧化碳电化学还原制备一氧化碳的方法，包括：采用H型双电化学池反应器，H型双电化学池反应器中间以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室，H型双电化学池反应器密封；反应前阴极室通入二氧化碳气体；采用三电极体系，以气体扩散电极为工作电极，铂电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近
工作电极；加入电解液，工作电极所在的阴极室进行磁力搅拌，施加工作电压，反应室温下进行。
[0009]所述气体扩散电极包括气体扩散电极本体，以及负载在气体扩散电极本体上的二氧化碳电化学还原催化剂；所述二氧化碳电化学还原催化剂为多壁碳纳米管担载金基双金属，所述金基双金属由银、铜、镍、铋、锌、铁、铟、钴中的一种和金两种金属构成。
[0010]本专利技术中气体扩散电极本体上负载有二氧化碳电化学还原催化剂，而二氧化碳电化学还原催化剂包括多壁碳纳米管以及银、铜、镍、铋、锌、铁、铟、钴中的一种和金两种金属，形成具有均匀分散性的多壁碳纳米管担载的金基双金属纳米结构，显著增大了催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，提高产物一氧化碳的法拉第效率，有效抑制析氢反应。
[0011]此外，气体扩散电极还可将生成的副产物氢气等顺利排出至工作电极之外，增大二氧化碳与催化剂的接触面积，提高法拉第效率和电流效率。
[0012]作为优选，所述电解液选自碳酸氢钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氯化钾水溶液、溴化钾水溶液、碘化钾水溶液中的一种或几种。
[0013]作为优选，所述电化学还原反应时间为600～7200秒，收集气相产物通过气相色谱进行分析，液相产物通过核磁共振氢谱进行分析。
[0014]作为优选，所述H型双电化学池反应器的单室容积为10～100mL。
[0015]作为优选，所述二氧化碳气体为高纯二氧化碳气体，纯度可以选用99.999％，通入时长为10～60分钟，通入流量为10～50sccm。
[0016]作为优选，所述铂电极包括铂片电极、铂网电极、铂棒电极、铂条电极或铂丝电极。
[0017]作为优选，所述碳酸氢钾水溶液浓度为0.1～1mol/L，体积为5～100mL。
[0018]作为优选，所述工作电压为0～-1.5V vs.RHE(Reversible Hydrogen Electrode，可逆氢电极)。
[0019]作为优选，所述磁力搅拌速率为100～1000rpm。
[0020]本专利技术中所述二氧化碳电化学还原催化剂的负载量为0.5～10mg/cm2。
[0021]本专利技术中所述二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法包括：将硼氢化钠配成水溶液作为还原剂，将二水合柠檬酸三钠配成水溶液作为稳定剂，将四水合氯金酸配成水溶液作为金的前驱体，将硝酸银、乙酰丙酮铜、四水合醋酸镍、五水合硝酸铋、二水合乙酸锌、醋酸亚铁、氯化铟、乙酰丙酮钴等配成水溶液为第二种金属元素银、铜、镍、铋、锌、铁、铟、钴的前驱体，将金属前驱体溶液、柠檬酸三钠溶液、硼氢化钠溶液以及超声分散后的多壁碳纳米管逐一加入到圆底烧瓶中，在水浴中均匀搅拌。
[0022]作为优选，本专利技术中所述二氧化碳电化学还原催化剂的制备具体包括：将氯金酸溶液、硝酸银溶液、硼氢化钠溶液、柠檬酸三钠溶液和超声分散后的多壁碳纳米管逐一加入到圆底烧瓶中，在水浴中均匀搅拌，得到多壁碳纳米管担载的金银双金属催化剂。该方法通过液相还原反应合成，形成具有均匀分散性的多壁碳纳米管担载的金基双金属纳米结构，显著增大了催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性。
[0023]本专利技术中所述硼氢化钠溶液的浓度为0.01％～1％，柠檬酸三钠溶液的浓度为0.1％～10％，金属前驱体溶液的浓度为0.01％～10％。
[0024]本专利技术中所述液相还原反应的反应温度为0～50℃，反应时间为0.5～5h。
[0025]本专利技术中所述气体扩散电极的制备具体包括：
[0026]1)将二氧化碳电化学还原催化剂分散到异丙醇和去离子水的混合液中，并加入Nafion溶液，得到混合溶液；
[0027]2)将混合溶液涂覆到气体扩散电极本体上，烘干后得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极。
[0028]本专利技术中所述气体扩散电极本体选自碳纸、碳布或碳毡。作为改进，所述气体扩散电极本体上可以采用多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维材料、石墨烯中的一种或几种进行修饰改性。
[0029]本专利技术中所述气体扩散电极本体的尺寸为0.5cm
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0.5cm～2.0cm
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳电化学还原制备一氧化碳的方法，其特征在于，包括：采用H型双电化学池反应器，H型双电化学池反应器中间以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室，H型双电化学池反应器密封；反应前阴极室通入二氧化碳气体；采用三电极体系，以气体扩散电极为工作电极，铂电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极；加入电解液，工作电极所在的阴极室进行磁力搅拌，施加工作电压，反应室温下进行；所述气体扩散电极包括气体扩散电极本体，以及负载在气体扩散电极本体上的二氧化碳电化学还原催化剂；所述二氧化碳电化学还原催化剂为多壁碳纳米管担载金基双金属，所述金基双金属由银、铜、镍、铋、锌、铁、铟、钴中的一种和金两种金属构成。2.根据权利要求1所述的二氧化碳电化学还原制备一氧化碳的方法，其特征在于，所述二氧化碳电化学还原催化剂的负载量为0.5～10mg/cm2。3.根据权利要求1所述的二氧化碳电化学还原制备一氧化碳的方法，其特征在于，所述二氧化碳电化学还原催化剂的制备具体包括：以硼氢化钠为还原剂、柠檬酸三钠为稳定剂、四水合氯金酸为金的前驱体，分别以硝酸银、乙酰丙酮铜、四水合醋酸镍、五水合硝酸铋、二水合乙酸锌、醋酸亚铁、氯化铟、乙酰丙酮钴为第二种金属元素银、铜、镍、铋、锌、铁、铟、钴的前驱体，以多壁碳纳米管为前驱体，采用液相还原法，得到多壁碳纳米管担载的金基双金属催化剂。4.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛松柏，傅杰，李海涛，黎梓浩，汪东，吕秀阳，陈曦，郭本帅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司浙江大学，
类型：发明
国别省市：