一种硅-天然石墨复合材料及应用和微量无害杂质催化制备硅-天然石墨复合材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种硅‑天然石墨复合材料及应用和微量无害杂质催化制备硅‑天然石墨复合材料的方法。硅‑天然石墨复合材料的制备方法是将含有微量无害杂质天然石墨经过干燥、球磨及过筛，得到天然石墨颗粒；在天然石墨颗粒表面通过化学气相沉硅纳米纤维和无定型碳，即得，该方法具有成本低，工艺简单，对设备要求低等优点，该方法制备的硅‑天然石墨复合材料中硅和天然石墨结合紧密、机械强度高，结构稳定，电化学活性高，可以用于制备高循环稳定的锂离子电池。

【技术实现步骤摘要】
一种硅-天然石墨复合材料及应用和微量无害杂质催化制备硅-天然石墨复合材料的方法
本专利技术涉及一种硅-天然石墨复合材料，还涉及一种利用含微量无害杂质的天然石墨作为基体，通过原位催化化学气相沉积硅方法制备硅-天然石墨复合材料，还涉及硅-天然石墨复合材料作为锂离子负极材料的应用，属于锂离子电池负极材料制备

技术介绍
湖南省微晶石墨储量巨大，但应用仍处于低端水平，难以达到国家战略要求。湖南省微晶石墨占全国微晶石墨储量的74.7％以上，主要分布在郴州(1处大型矿床，3处小型矿床，占全省查明石墨资源量的97.52％)和娄底的新化、冷水江(1处小型矿床，占2.48％)。目前开发的微晶石墨常用来制备耐火材料、导电材料、耐磨润滑材料和铸造增碳剂。目前开发的微晶石墨常用来制备耐火材料、导电材料、耐磨润滑材料和铸造增碳剂，基本上应用在附加值偏低的传统消费领域。乔永民等(“锂离子电池微晶石墨复合材料的制备及电性能研究”，乔永民等，炭素技术，2018，37(05):34-36)将微晶石墨表面改性后应用于锂离子电池负极材料，张忠新等(“锂离子电池负极材料用晶质石墨活化提纯机”，张忠新等，科技风，2013(08):48.)在微晶石墨过程中使用酸活化微晶石墨表面从而提升微晶石墨的循环稳定性。刘洪波等(“沥青炭包覆微晶石墨用作锂离子电池负极材料的研究”，刘洪波等，功能材料，2013，44(19):2759-2763)探究了酚醛树脂以及沥青碳真空浸渍包覆工艺对碳包覆微晶石墨结构和电化学性能的影响。康飞宇等(“树脂碳包覆微晶石墨的制备及其电化学性能”，康飞宇等，电池，2003，33(5):15-18)采用树脂碳二次包覆微晶石墨，经过二次包覆处理的石墨首次循环效率从86.2％提升至89.9％，容量也稳定在340mAh/g，但相比于目前已大规模商业化的鳞片石墨和人造石墨还有一定差距。将石墨与硅制成硅碳复合材料具有较好的电池性能。在现有技术中实现硅碳复合的材料主要有球磨法和化学气相沉积法，而球磨法得到的硅-碳复合材料中硅和基底的结合强度远高于化学气相沉积法制得的硅-碳复合材料。常规的化学气相沉积要借助Fe、Co、Ni、Cu等第四周期的过渡元素作为催化剂催化硅的沉积。因此，在进行化学气相沉积之前，需要在石墨基底中掺入金属类催化剂，但是沉积硅后需要除去过量的金属催化剂，不但工艺繁琐，而且金属类催化剂残留较高，从而影响锂离子电池的性能。
技术实现思路
针对现有的化学气相沉积制备硅碳复合材料过程中经常需要在碳材料基体中混入金属催化剂，从而导致的工序繁杂以及金属催化剂残留高而影响电池性能等诸多问题，本专利技术的第一个目的是在于提供一种利用具有微量无害杂质的天然微晶石墨作为基底催化化学气相沉积硅从而获得高性能硅-天然石墨复合材料的方法，该方法具有成本低，工艺简单，对设备要求低等优点。本专利技术的第二个目的是在于提供一种硅和天然石墨结合紧密、机械强度高，结构稳定，电化学活性高的硅-天然石墨复合材料。本专利技术的第三个目的是在于提供硅-天然石墨复合材料的应用，将其作为锂离子电池负极材料应用可以获得高循环稳定的锂离子电池。本专利技术提供了一种微量无害杂质催化制备硅-天然石墨复合材料的方法，该方法包括以下步骤：1)将含有微量无害杂质天然石墨经过干燥、球磨及过筛，得到天然石墨颗粒；2)在天然石墨颗粒表面通过化学气相沉硅纳米纤维，得到硅-天然石墨复合材料；3)在硅纳米纤维-天然石墨复合材料通过化学气相沉积生成无定形碳，即得。本专利技术技术方案利用含有微量无害杂质天然石墨作为基底材料，这些天然石墨是由原矿石墨经过初步提纯得到，其提纯方法主要包括浮选法、酸碱法、氢氟酸法或高温法，但经提纯后的石墨仍受限于纯度及比容量的限制，难应用到电池领域，由于表面仍然均匀分布有微量的杂质元素如Si、Al、K、Ca、Na、Mg等，这些杂质元素形成大量的活性位点，而这些高活性的位点能在化学气相沉积过程中催化硅的沉积，从而可以实现了硅在天然石墨表面的原位生成，这样能够大大提高了硅与天然石墨之间的结合强度，提高复合材料的稳定性，且杂质元素在天然石墨表面的均匀分布，使得硅纳米纤维在天然石墨表面均匀分布，具有较高的比表面积，从而表现出更高的电化学活性。为了进一步提高材料的电化学性能，在制备的硅-天然石墨表面沉积一层无定型碳，防止硅直接与电解液接触，提高电极的稳定性及电化学性能。作为一个优选的技术方案，所述球磨条件：转速为100～300r/min，时间为6～12h，球料比为5:1～10:1。作为一个优选的技术方案，所述过筛筛取100目～400目天然石墨颗粒。作为一个优选的技术方案，所述含有微量无害杂质天然石墨中总杂质质量百分比含量不超过25％，其中，Fe、Co和Ni元素的总质量含量大于0％且不超过2％，Al、Si、Na、Mg和Ca的总质量含量为0～5％。作为一个优选的技术方案，所述的化学气相沉硅纳米纤维的条件为：以氯硅烷为硅源，温度为600～1200℃，压力为常压或负压，时间为10～60分钟。所述的氯硅烷为二甲基二氯硅烷。载气为氢气，保护气为氩气，氢气与氩气的流量比例为1:9～1:1。作为一个优选的技术方案，所述的化学气相沉无定形碳的条件为：以脂肪烃为碳源，温度为600～1200℃，压力为常压或负压，时间为1～4小时。脂肪烃如丙烯等。作为一个优选的技术方案，所述干燥的温度为100～160℃，时间为6～12小时。本专利技术的含有微量无害杂质天然石墨如天然微晶石墨。本专利技术提供了一种硅-天然石墨复合材料，其由上述制备方法得到。本专利技术的硅-天然石墨复合材料中硅材料均匀分布在天然石墨表面，硅的形状为灌木丛状或珊瑚状的纳米纤维，而表层的不定型碳提高了硅与石墨之间的结合强度。本专利技术还提供了一种硅-天然石墨复合材料的应用，其作为锂离子负极材料应用。相对现有技术，本专利技术技术方案带来的有益技术效果：1、本专利技术的硅-天然石墨复合材料制备过程以含有微量杂质元素的天然石墨作为基体，实现化学气相沉积硅纳米纤维，避免了在化学气相沉积硅工序前，需要掺入过渡金属催化剂的步骤，而沉积硅后金属催化剂脱除步骤，大大简化了工艺步骤，降低生产成本，易于工业化生产2、本专利技术的硅-天然石墨复合材料制备过程中利用天然石墨本身含有的微量杂质元素作为催化剂有利于在天然石墨表面原位生成硅纳米纤维，提高了硅碳结合强度，机械强度高，提高了复合材料的稳定性，且有利于硅均匀负载在石墨烯表面，具有高比表面，表现出高电化学活性，有利于提高硅碳复合负极材料的电池性能。3、本专利技术的硅-天然石墨复合材料的制备过程避免掺入金属催化剂，减少金属杂质在复合材料中的残留，有助于提高电池的安全性能和使用寿命，具有良好的应用前景。4、本专利技术的硅-天然石墨复合材料中纳米硅纤维直径小，比表面积大，碳包覆均匀且可控，可通过调控化学气相沉积工艺参数制备不同的负极材料以满足不同的电池需要。5、本专利技术的硅-天然石墨复合材料作为负极材料应用与锂离子电池，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微量无害杂质催化制备硅-天然石墨复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：/n1)将含有微量无害杂质天然石墨经过干燥、球磨及过筛，得到天然石墨颗粒；/n2)在天然石墨颗粒表面通过化学气相沉硅纳米纤维，得到硅纳米纤维-天然石墨复合材料；/n3)在硅纳米纤维-天然石墨复合材料通过化学气相沉积生成无定型碳，即得。/n

【技术特征摘要】
1.一种微量无害杂质催化制备硅-天然石墨复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将含有微量无害杂质天然石墨经过干燥、球磨及过筛，得到天然石墨颗粒；
2)在天然石墨颗粒表面通过化学气相沉硅纳米纤维，得到硅纳米纤维-天然石墨复合材料；
3)在硅纳米纤维-天然石墨复合材料通过化学气相沉积生成无定型碳，即得。


2.根据权利要求1所述的一种微量无害杂质催化制备硅-天然石墨复合材料的方法，其特征在于：所述球磨条件：转速为100～300r/min，时间为6～12h，球料比为5:1～10:1。


3.根据权利要求1所述的一种微量无害杂质催化制备硅-天然石墨复合材料的方法，其特征在于：所述过筛筛取100目～400目天然石墨颗粒。


4.根据权利要求1所述的一种微量无害杂质催化制备硅-天然石墨复合材料的方法，其特征在于：所述含有微量无害杂质天然石...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢志勇，黄鹏，刘备，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43