一种酚醛树脂组成测试和定量分析方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种酚醛树脂组成测试和定量分析方法，采用软电离的特征离子源、合适的扫描速率、扫描间隔、灯丝加热速率、离子化电压等测试参数，确保了测试得到的谱图信噪比高、稳定性好；本发明专利技术提出的数据计算方法具有数据准确、算法简单、重现性好、稳定可靠的特点，适合用作酚醛树脂的组成和分子量特征分析的定量分析。

【技术实现步骤摘要】
一种酚醛树脂组成测试和定量分析方法及应用
本专利技术涉及一种酚醛树脂组成测试和定量分析方法及应用，可用于酚醛树脂组成特征和分子量的确定，属于定量测量领域。
技术介绍
酚醛树脂是通过酚类和醛类间的加成缩合反应制备的一类高分子材料，自1872年德国科学家拜耳在实验室里首次合成了该树脂起，发展到现在已经有将近150年的历史，属于人类认识最早、应用最为广泛的合成高分子材料之一。酚醛树脂具有一系列优良的性能，如耐高温、高残碳、优良的尺寸稳定性、阻燃性能、低烟毒等等。因此，酚醛树脂在建筑(例如保温隔热材料)、交通运输(例如飞行器、车辆内饰件)、冶金(例如耐火材料)等领域获得广泛应用，同时也是国防和航天工业最为常用的烧蚀防热复合材料的基体树脂。通过改变反应条件，如作为原料的酚类化合物和醛类化合物的摩尔比、催化剂类型(酸或碱)，可以分别制备热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂，该树脂的合成路线及分子结构特征如图1例示。由图1可以看到，酚醛树脂的聚合度(n)和羟甲基数目(m、k、h)等是可变的，且介于酚环之间的亚甲基可以处于酚羟基的对位或邻位。因此无论是热塑性酚醛树脂，还是热固性酚醛树脂，都是由不同聚合度、不同异构体组分组成的混合物。它们的组成非常复杂，尤其是在热固性酚醛树脂的情况下，封端的酚环上的羟甲基既可以是1个，也可以是2个，并且还可能含有少量的醚键结构，由此导致树脂的组成和结构更为复杂，所以酚醛树脂的组成和明确结构的确定至今仍然是一个公认的技术性难题。基于酚醛树脂结构和组成的复杂性，对其分子结构的表征大多为定性的，例如通常采用红外光谱法(FT-IR)来确认树脂中酚羟基、亚甲基以及羟甲基官能团结构，却难以对上述基团的多少进行定量测定。采用核磁共振谱(NMR)可以测试酚醛树脂的平均分子量以及羟甲基和亚甲基的含量；但是获得的特征是基于树脂平均组成的整体特征，无法获得更加明确的组成特征，例如热塑性酚醛树脂中三聚体、四聚体相对含量等等。凝胶渗透色谱(GPC)是一种常用的表征聚合物组成、分子量和分子量分布的技术手段。该技术手段为体积排斥色谱，主要通过分子体积的大小来区分样品分子量大小和分布，并通过淋洗时间的长短区分不同的组分，为一种非常有效的技术手段。对于测试酚醛树脂分子量的GPC而言，其一般采用聚苯乙烯作为标准物，测试得到的分子量结果为相对标准物的相对分子量，并非样品的绝对分子量，而且由于酚醛树脂的分子极性较大，而聚苯乙烯为非极性的，二者的极性差别导致GPC测试得到的树脂分子量与其真实分子量相差较大。另外，虽然采用GPC可以区分树脂中的游离苯酚、单羟甲基苯酚或二聚体，但是，随着组分聚合度增加，分子体积差别不大，组分间的淋洗时间是重叠的，色谱柱的分离效率难以将它们区分，如热塑性酚醛树脂中的三聚体、四聚体、五聚体等组分在GPC曲线中是一个宽峰，无法进行区分，更加难以定量不同聚合度组分的相对含量。另外，为了保证分离效率，GPC测试时间一般为40分钟左右，测试效率也有待提高。综上所述，目前用于测试酚醛树脂的组成的技术手段，尤其是GPC尚存在明显的不足。如何快速、高效测定酚醛树脂中不同聚合度组分的相对含量，明确树脂的组成特征，仍然是亟待解决的一个技术难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术上的缺陷，提出一种酚醛树脂组成测试和定量分析方法，获得酚醛树脂不同聚合度、不同取代度组分的直观谱图，并计算组分在树脂中的相对含量，实现热塑性酚醛树脂组成特征的快速、高效测定。本专利技术的上述目的通过如下的技术方案来实现：根据本专利技术的一个实施方案，本专利技术提供了一种酚醛树脂组成的测试方法，包括如下步骤：步骤1、将酚醛树脂按预定浓度溶于非质子型极性溶剂，配制成用于场解吸质谱(FD-MS)测试的样品；步骤2、将上述样品在质谱仪上进行测试，获得其FD-MS谱图，其中质谱仪的参数包括以下的一个或多个或全部：离子源温度为室温，扫描质量范围为80～1200u，扫描速率为1-5s/d，扫描间隔0.2-0.6s，发射丝加热速率为9-10mA/min，优选9.5mA/min，离子化电压为4.5-5.0kV，优选4.8kV，加速电压为4.5-5.0kV，优选4.8kV。根据本专利技术的一个实施方案，所述质谱仪为德国ThermoFisherDFS高分辨率双聚焦磁质谱仪。根据本专利技术的一个实施方案，步骤1中所述的非质子型极性溶剂为丙酮、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中的一种，优选THF或DMF；其中优选溶剂为色谱纯、优级纯或基准试剂。根据本专利技术的一个实施方案，用PFK(全氟煤油)、碘化铯或UltraMark中的一种对质谱仪进行质量标定。根据本专利技术的一个实施方案，在TUNE窗口调试丙酮的m/z58的峰至最强。根据本专利技术的一个实施方案，本专利技术提供了一种酚醛树脂组成的定量分析方法，具体包括如下步骤：步骤1、将酚醛树脂按预定浓度溶于有机溶剂，配制成用于场解吸质谱(FD-MS)测试的样品；步骤2、采用规定的测试参数，在德国ThermoFisherDFS高分辨率双聚焦磁质谱仪上，对上述样品进行测试，获得其FD-MS谱图，质谱仪的参数包括以下的一个或多个或全部：离子源温度为室温，扫描质量范围为80～1200u，扫描速率为1-5s/d，扫描间隔0.2-0.6s，发射丝加热速率为9-10mA/min，优选9.5mA/min，离子化电压为4.5-5.0kV，优选4.8kV，加速电压为4.5-5.0kV，优选4.8kV；步骤3、根据上述测试条件获得FD-MS谱图的源数据，确定酚醛树脂中各酚环组分的分子离子峰的相对丰度，通过每个酚环组分的分子离子峰的相对丰度占总组分相对丰度的比例，计算该酚环组分的相对含量，进一步计算树脂的平均分子量。根据本专利技术的实施方案，步骤3所述的各酚环组分包括单酚环组分、二酚环组分、三酚环组分、四酚环组分、五酚环组分、六酚环组分、七酚环组分、八酚环组分、九酚环组分、十酚环组分、直至十一酚环组分；单酚环组分定义为Am1，其相对丰度为RAm1，二酚环组分定义为Am2，其相对丰度为RAm2，三酚环组分定义为Am3，其相对丰度为RAm3，依次类推，直至十一酚环组分定义为Am11，其相对丰度为RAm11；Am1组分的相对含量定义为Cm1，Am2组分的相对含量定义为Cm2，Am3组分的相对含量定义为Cm3，依次类推，直至十一酚环组Am11的相对含量为Cm11；Am1组分的分子量为Mm1，Am2组分的分子量为Mm2，Am3组分的分子量为Mm3，依次类推，直至十一酚环组Am11的分子量为Mm11。根据本专利技术的实施方案，按照公式(1)确定酚醛树脂各酚环组分的相对含量：Cmn＝RAmn/(RAm1+RAm2+……+RAm11)(1)公式(1)中n＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，其代表酚醛树脂中含不同酚环数量的组分中的酚环数量；m＝0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12；m指代含不同本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酚醛树脂树脂组成的测试方法，其特征在于，包括如下步骤：/n步骤1、将酚醛树脂按预定浓度溶于非质子型极性溶剂，配制成用于场解吸质谱(FD-MS)测试的样品；/n步骤2、将上述样品在质谱仪上进行测试，获得其FD-MS谱图，质谱仪的参数包括以下的一个或多个或全部：/n离子源温度为室温，扫描质量范围为80～1200u，扫描速率为1-5s/d，扫描间隔0.2-0.6s，发射丝加热速率为9-10mA/min，优选9.5mA/min，离子化电压为4.5-5.0kV，优选4.8kV，加速电压为4.5-5.0kV，优选4.8kV。/n

【技术特征摘要】
1.一种酚醛树脂树脂组成的测试方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将酚醛树脂按预定浓度溶于非质子型极性溶剂，配制成用于场解吸质谱(FD-MS)测试的样品；
步骤2、将上述样品在质谱仪上进行测试，获得其FD-MS谱图，质谱仪的参数包括以下的一个或多个或全部：
离子源温度为室温，扫描质量范围为80～1200u，扫描速率为1-5s/d，扫描间隔0.2-0.6s，发射丝加热速率为9-10mA/min，优选9.5mA/min，离子化电压为4.5-5.0kV，优选4.8kV，加速电压为4.5-5.0kV，优选4.8kV。


2.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述质谱仪为德国ThermoFisherDFS高分辨率双聚焦磁质谱仪。


3.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤1中所述的非质子型极性溶剂为丙酮、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种；其中优选溶剂纯度为色谱纯、优级纯或基准试剂。


4.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，用PFK(全氟煤油)、碘化铯、UltraMark中的一种对质谱仪进行质量标定。


5.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，在TUNE窗口调试丙酮的m/z58的峰至最强。


6.一种酚醛树脂组成的定量分析方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤1、将酚醛树脂按预定浓度溶于有机溶剂，配制成用于场解吸质谱(FD-MS)测试的样品；
步骤2、采用规定的测试参数，在德国ThermoFisherDFS高分辨率双聚焦磁质谱仪上，对上述样品进行测试，获得其FD-MS谱图，测试参数包括以下的一个或多个或全部：
离子源温度为室温，扫描质量范围为80～1200u，扫描速率为1-5s/d，扫描间隔0.2-0.6s，发射丝加热速率为9-10mA/min，优选9.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵彤，罗振华，王娟，李昊，陈凤华，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11