温度调控单质硫与活泼内炔聚合制备聚1,4-二噻烯和聚噻吩的方法、相互转化以及应用技术

技术编号:27053384 阅读:30 留言:0更新日期:2021-01-15 14:25
本发明专利技术属于含硫聚合物制备的技术领域,公开了一种温度调控单质硫与活泼内炔聚合制备聚1,4‑二噻烯和聚噻吩的方法、相互转化以及应用。本方法在惰性气体的保护下,在碱诱导的条件下,较低温度下合成聚1,4‑二噻烯,在较高温度下,实现聚噻吩的合成。本方法反应条件温和,操作简单、绿色经济、节能环保,具有高反应效率、高原子经济性、高区域选择性的特点。合成的聚1,4‑二噻烯可以向聚噻吩转化。并且合成聚1,4‑二噻烯及聚噻吩具有较高的热稳定性。聚1,4‑二噻烯可应用于氧化物的检测方面,聚噻吩可应用于光电器件等领域。

【技术实现步骤摘要】
温度调控单质硫与活泼内炔聚合制备聚1,4-二噻烯和聚噻吩的方法、相互转化以及应用
本专利技术属于高分子化学和材料学领域,具体涉及一种温度调控单质硫与活泼内炔聚合制备聚1,4-二噻烯和聚噻吩的方法、相互转化以及应用。
技术介绍
含硫聚合物在光电材料以及热电材料等方面有着广泛的应用。聚1,4-二噻烯由于其结构单元1,4-二噻烯是船型结构,含两个硫原子,容易发生氧化,易脱硫生成噻吩,现有的关于聚1,4-二噻烯的合成报道鲜有报道。聚噻吩也是一类有用的聚合物,在有机太阳能电池、发光二极管、荧光检测以及生物传感中起着重要的作用,而聚噻吩的合成反应步骤繁琐,试剂毒性大,操作复杂,从而限制了这两种材料在工业中的广泛应用。因此,开发经济、绿色高效、操作简便的聚合方法,用于含硫的功能聚合物材料制备势在必行(Chem.Rev.2019,119,11442-11509;ProgressinPolymerScience2013,38,2053-2069.)。
技术实现思路
为了解决现有技术的缺点和不足之处,本专利技术的首要目的在于提供聚1,4-二噻烯以及聚噻吩两类聚合物。本专利技术的另一目的为提供上述聚1,4-二噻烯以及聚噻吩两种聚合物的制备方法。本专利技术的再一目的为提供聚1,4-二噻烯向聚噻吩转化的方法并提供上述聚1,4-二噻烯的应用。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。一、一种聚1,4-二噻烯类聚合物,具有如下通式所述的结构:其中,n为2~300之间的整数;m为0~5之间的整数;R1为芳基或烷基,例如上面所列1-19的取代基团,R2、R3以及R4为芳基或烷基,例如上面所列20-38的取代基团。一种聚1,4-二噻烯类聚合物的制备方法,包括如下步骤:(1)在保护气体下,加入单质硫、炔酮以及碱,再加入有机溶剂,升温至0-60℃,保持温度并搅拌进行聚合反应;(2)待步骤(1)反应完全后,将反应母液溶解于有机溶剂中,然后将其加入到一定沉淀剂中进行沉淀,收集沉淀物并室温干燥至恒重,即制得所述的聚1,4-二噻烯类聚合物。优选的,步骤(1)所述的单质硫为升华硫。优选的,步骤(1)所述有机溶剂为二甲基亚砜。优选地,步骤(1)所述的碱为三乙胺,碳酸钾,碳酸钠,氢氧化钠,氢氧化钾,叔丁醇钾,乙醇钠、氟化铯或碳酸铯。优选地,步骤(1)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,二甲基亚砜,甲苯,1,4-二氧六环,1,2-二氯甲烷,1,2-二氯乙烷,乙腈,四氢呋喃或者其混合溶液。优选的,步骤(1)所述活化炔:单质硫:碱的摩尔比为1:2~6:0.5~3。优选的,步骤(1)所述炔酮化合物在有机溶液的浓度为0.1~1.5mol/L。优选的,步骤(1)所述搅拌的转速为200~800rpm,所述聚合反应的时间为0.1~3h。优选的,步骤(1)所述的保护气体为氮气或稀有气体。优选的,步骤(2)所述有机溶剂为四氢呋喃。优选的,步骤(2)所述沉淀剂为甲醇。优选的,步骤(2)所述的室温干燥的温度为20~30℃。上述的聚1,4-二噻烯类聚合物在氧化物检测以及特异性识别中的应用。二、一种聚噻吩类聚合物,具有如下通式所述的结构:其中,n为2~300之间的整数;m为0~5之间的整数;R1为芳基或烷基,例如上面所列1-19的取代基团,R2、R3以及R4为芳基或烷基,例如上面所列20-38的取代基团。一种聚噻吩类聚合物的制备方法,包括如下步骤:(1)在保护气体下,加入单质硫、炔酮以及碱,再加入有机溶剂,升温至61-150℃,保持温度并搅拌进行聚合反应;(2)待步骤(1)反应完全后,将反应母液溶解于有机溶剂中,然后将其加入到一定沉淀剂中进行沉淀,收集沉淀物并室温干燥至恒重,即制得所述的聚噻吩类聚合物。优选的,步骤(1)所述的单质硫为升华硫。优选地,步骤(1)所述的碱为三乙胺,碳酸钾,碳酸钠,氢氧化钠,氢氧化钾,叔丁醇钾,乙醇钠、氟化铯或碳酸铯。优选地,步骤(1)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,二甲基亚砜,甲苯,1,4-二氧六环,1,2-二氯甲烷,1,2-二氯乙烷,乙腈,四氢呋喃或者其混合溶液。优选的,步骤(1)所述活化炔:单质硫:碱的摩尔比为1:2~6:0.5~3。优选的,步骤(1)所述炔酮化合物在有机溶液的浓度为0.1~1.5mol/L。优选的,步骤(1)所述搅拌的转速为200~800rpm,所述聚合反应的时间为0.1~3h。优选的,步骤(1)所述的保护气体为氮气或稀有气体。优选的,步骤(2)所述有机溶剂为四氢呋喃。优选的,步骤(2)所述沉淀剂为甲醇。优选的,步骤(2)所述的室温干燥的温度为20-30℃。三、一种聚1,4-二噻烯向聚噻吩转化的方法:其中,n为2~300之间的整数;m为0~5之间的整数;R1为芳基或烷基,例如上面所列1-19的取代基团,R2、R3以及R4为芳基或烷基,例如上面所列20-38的取代基团。一种聚1,4-二噻烯向聚噻吩转化的方法,包括如下步骤:(1)在聚合管中,加入聚1,4-二噻烯,再加入有机溶剂,升温至40~150℃,保持温度并搅拌进行聚合反应;(2)待步骤(1)反应完全后,将反应母液溶解于有机溶剂中,然后将其加入到一定沉淀剂中进行沉淀,收集沉淀物并室温干燥至恒重,即制得所述的聚噻吩类聚合物。优选地,步骤(1)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,二甲基亚砜,甲苯,1,4-二氧六环,1,2-二氯甲烷,1,2-二氯乙烷,乙腈,四氢呋喃或者其混合溶液。优选的,步骤(1)所述炔酮化合物在有机溶液的浓度为0.1~1.5mol/L。优选的,步骤(1)所述搅拌的转速为200~800rpm,所述聚合加热转化的时间为0.1~5h。优选的,步骤(2)所述有机溶剂为四氢呋喃。优选的,步骤(2)所述沉淀剂为甲醇。优选的,步骤(2)所述的室温干燥的温度为20~30℃。单质硫由于其来源广泛、价格低廉、化学性质丰富,受到化学家的广泛关注。本专利技术选取单质硫与活泼内炔作为底物,在碱的诱导下,在较低温度下即可高效生成聚1,4-二噻烯,在较高温度下可得到另一类聚合物聚噻吩。而且室温下得到的聚1,4-二噻烯在加热条件下,即可高效转变为聚噻吩。本专利技术仅通过碱诱导就将单质硫转化为两种含硫聚合物,不仅解决了工业副产物硫的大量堆积问题,而且反应条件温和,操作简单、绿色经济、节能环保,具有高反应效率、高原子经济性、高区域选择性的特点。合成的聚1,4-二噻烯和聚噻吩具有较高的热稳定性,并且聚1,4-二噻烯在氧化物的检测方面,聚噻吩在光电器件等领域具有一定的应用前景。与现有技术相比,本专利技术具有如下优点和有益效果:(1)本专利技术的聚合条件温和、绿色经济本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚1,4-二噻烯类聚合物,其特征在于,其结构式为如下结构通式中的一种:/n

【技术特征摘要】
1.一种聚1,4-二噻烯类聚合物,其特征在于,其结构式为如下结构通式中的一种:



其中,n为2-300之间的整数;m为0-5之间的整数;R1、R2、R3以及R4独立选自芳基或烷基;所述R1为以下取代基团中的一种:



其中,m为0-5之间的整数;
所述R2、R3以及R4独立选自以下结构式中的一种:



-CF3-SCF3-CHO-CH3-C2H5-C3H6-C4H8-C5H10-C6H12-C6H5-H。


2.一种制备权利要求1任一项所述的聚1,4-二噻烯类聚合物的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在保护气氛下,将单质硫、炔酮以及碱加入有机溶剂中,所述炔酮、单质硫及碱的摩尔比为1:2-6:0.5-3,得到混合液,在搅拌状态下升温进行聚合反应,得到反应母液;
(2)将步骤(1)所述反应母液溶解于有机溶剂中,然后加入到沉淀剂进行沉淀,收集沉淀物,干燥至恒重,得到所述聚1,4-二噻烯类聚合物。


3.根据权利要求1所述的聚1,4-二噻烯类聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述单质硫为升华硫;所述炔酮为双炔酯取代的芳烃、双炔酯取代的烷烃、双炔酮取代的芳烃、双炔酮取代的烷烃、双炔醛取代的芳烃、双炔醛取代的烷烃、芳基或烷基取代的苯二炔、芳基或烷基取代的环辛二炔、芳基或烷基取代的双乙炔基吡啶、芳基或烷基取代的吡啶二炔、芳基或烷基取代的连吡啶二炔、双三氟甲基取代的烷烃或芳烃、双硫三氟甲基取代的烷烃或芳烃中的一种以上;步骤(1)所述碱为三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、乙醇钠、氟化铯或碳酸铯;步骤(1)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、1,4-二氧六环、1,2-二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈及四氢呋喃中的一种以上;步骤(1)所述混合液中,炔酮的浓度为0.1-1.5mol/L;所述保护气体为氮气或稀有气体;步骤(1)所述搅拌的转速为200-800rpm;步骤(1)所述聚合反应的温度为0-60℃,聚合反应的时间为0.1-3h;步骤(2)所述有机溶剂为四氢呋喃;步骤(2)所述沉淀剂为甲醇;步骤(2)所述干燥的温度为20-30℃。


4.权利要求1所述的聚1,4-二噻烯类聚合物作为氧化剂的特异性响应剂中的应用。


5.一种聚噻吩类聚合物,其特征在于,结构式为如下结构通式中的一种:



其中,n为2-300之间的整数;m为0-5之间的整数;R1、R2、R3以及R4为芳基或烷基;所述R1为如下取代基团中的一种:



,所述R2、R3以及R4独立选自如下取代基团中的一种:



-CF3-SCF3-CHO-CH3-C2H5-C3H6-C4H8-C5H1...

【专利技术属性】
技术研发人员:唐本忠胡蓉蓉彭建文秦安军赵祖金
申请(专利权)人:华南理工大学
类型:发明
国别省市:广东;44

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