一类含非稠环受体单元的n-型聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一类含非稠环受体单元的n‑型聚合物及其制备方法与应用。所述的基于非稠环受体单元的n‑型聚合物的结构式如式Ⅰ所示，其中共聚单元1为A2‑D‑A1‑D‑A2型非稠环单元，A1和A2为缺电子单元，D为供电子单元；共聚单元2为共轭芳环单元，所述重复单元个数n为1～10000的自然数。本发明专利技术提供的聚合物合成成本相对较低，各中间体合成方法简单且易提纯，所得聚合物表现出宽的吸收范围、高的吸光系数，与p‑型半导体材料可以实现较好的光学吸收互补和能级匹配，应用于有机太阳电池中，器件具有良好的光电响应性能。

【技术实现步骤摘要】
一类含非稠环受体单元的n-型聚合物及其制备方法与应用
本专利技术属于光电材料与应用
，具体涉及一类含非稠环受体单元的n-型聚合物及其制备方法与应用。
技术介绍
近年来，聚合物太阳电池(PSCs)得到迅猛发展，其中以p-型聚合物为给体、n-型聚合物为受体的全聚合物太阳电池(all-PSCs)凭借给受体间可调的互补吸收、良好的膜稳定性以及优秀的机械性能等优势，得到越来越多的关注。但由于高效的聚合物给体/受体种类较少、且长期面临光伏活性层微观相分离结构以及电荷迁移率不理想等问题，其发展较为缓慢，能量转换效率落后于以小分子材料为受体的PSCs。目前，大多数n-型聚合物受体材料都是基于酰亚胺单元，其中N2200是最受关注的受体材料之一，然而其却存在明显的缺陷：吸光系数低(在700nm处薄膜吸光系数仅有0.3*105cm-1)，这大大限制了短路电流(Jsc)的提升，最终影响器件性能。为了改善这种情况，李永舫教授课题组通过将稠环非富勒烯受体单元(IDIC)作为共轭骨架引入聚合物中，设计合成了PZ1，表现出高的吸光系数、良好的成膜性和热稳定性等优点(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,13503)。颜河教授、王二刚教授等人也先后报道了基于IDIC单元的聚合物受体，这些材料都表现出高的吸光系数，均获得了超过10％的能量转换效率(PCE)(ACSEnergyLett.,2019,4,417；Joule,2020,4,658)。之后，黄飞教授等人将另一种稠环非富勒烯受体单元(Y5)作为共轭骨架引入聚合物中，设计合成了PJ1，获得的PCE为14.4％，进一步凸显了全聚合物太阳电池的发展潜力(NanoEnergy,2020,72,104718)。但是这类稠环非富勒烯受体单元的合成成本较高，不利于大面积商业化生产。通过调研文献发现，一些基于非稠环结构的小分子非富勒烯受体，表现出高的吸光系数和良好的器件性能，同时其合成步骤相对较短，合成成本也相对较低，而目前将非稠环受体单元作为共轭骨干引入n-型聚合物中的工作还未被报道。因此，我们希望利用这种构筑方式，设计合成新型非稠环的聚合单体，并通过选择不同的共聚单元，对聚合物的吸收、能级进行调节，期望获得高效的全聚合物太阳电池。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一种含非稠环受体单元的n-型聚合物及其制备方法，并拓展其作为受体材料在全聚合物太阳电池中的应用。本专利技术的目的通过如下技术方案实现。本专利技术提供的聚合物是非稠环受体单元与其它共轭芳环单元共聚得到的n-型聚合物。本专利技术提供一类含非稠环受体单元的n-型聚合物，结构通式如式Ⅰ所示：式Ⅰ中，所述共聚单元1为A2-D-A1-D-A2型非稠环单元，用式Ⅱ表示：式Ⅱ中，所述A1单元选自下述结构式中的任一种：其中，A1结构式中的R1均独立地选自H、卤素、碳原子数为1～50的直链或支链的烷基或烷氧基或烷硫基或烷硅基、烷基取代的芳基；所述烷基取代的芳基中的烷基可以为碳原子数为1～50的直链或支链烷基，芳基为苯环或者噻吩环；所述卤素为F、Cl或I；所述A1结构式中的虚线表示与D单元的连接位点；式Ⅱ中，所述D单元选自下述结构式中的任一种：其中，D结构式中的R2均独立地选自H、卤素、碳原子数为1～50的直链或支链的烷基或烷氧基或烷硫基或烷硅基、烷基取代的芳基；所述烷基取代的芳基中的烷基可以为碳原子数为1～50的直链或支链烷基，芳基为苯环或者噻吩环；所述卤素为F、Cl或I；结构式中X代表C、O或S原子；所述D结构式中的虚线表示与A1单元和A2单元的连接位点；式Ⅱ中，所述A2单元选自下述结构式中的任一种：所述A2结构式中的虚线：①表示A2单元与D单元的连接位点；②表示A2单元和共聚单元2的连接位点；式Ⅰ中，所述共聚单元2为共轭芳环单元，选自下述结构式中的任一种：其中，共聚单元2结构式中的R均独立地选自H、卤素、碳原子数为1～50的直链或支链的烷基或烷氧基或烷硫基或烷硅基、烷基取代的芳基；所述烷基取代的芳基中的烷基可以为碳原子数为1～50的直链或支链烷基，芳基为苯环或者噻吩环；所述卤素为F或Cl；结构式中X代表C、O或S原子；结构式中Y代表H、F或Cl原子；所述共聚单元2结构式中的虚线表示与共聚单元1的连接位点；其中，n为聚合物重复单元的个数，为1～10000的自然数。进一步地，所述共聚单元1中的一种结构为式Ⅲ所示：其中，式Ⅲ中R1的定义同A1单元中的R1，R2的定义同D单元中的R2；所述式Ⅲ中的虚线表示与共聚单元2的连接位点。进一步地，所述式Ⅰ中的一种聚合物结构为式Ⅳ所示：其中，式Ⅳ中R1的定义同A1单元中的R1，R2的定义同D单元中的R2；n为1～10000的自然数。进一步地，所述聚合物烷基直链及支化链的碳原子数均为1～50。本专利技术提供的一种制备上述含非稠环受体单元的n-型聚合物的方法，包括如下步骤：惰性气体氛围下，在反应溶剂中共聚单元1的单体同共聚单元2单体的摩尔比为1:1混合进行聚合反应，纯化即得；所述反应溶剂包括甲苯、邻二甲苯或氯苯中的至少一种；所述催化剂包括钯催化剂；所述聚合反应的反应温度为100～120℃，反应时间为12～16h，搅拌速率为500～1000rpm；所述混合的方式为物理共混；所述纯化的方式包括过滤、柱层析、索氏抽提及透析中的一种或一种以上。本专利技术提供的含非稠环受体单元的n-型聚合物可以作为受体材料应用于制备全聚合物太阳电池。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术设计了一类含非稠环受体单元的n-型聚合物材料；(2)本专利技术提供的制备方法，具有工艺简单、产率高、制造成本低及适合工业化生产等优点；(3)本专利技术所得聚合物以A2-D-A1-D-A2构型单体为核心，使整个分子的分子内电荷转移效应增强，有利于获得宽的吸收、高的吸光系数；(4)本专利技术提供的含非稠环受体单元的n-型聚合物可以应用于有机光伏领域中。附图说明图1为具体实施基于非稠环单元的单体BTzC-IC-Br以及n-型共轭聚合物材料PBTzC-IC-T和PBTzC-IC-TT的合成路线图。图2为基于非稠环单元的单体BTzC-IC-Br的核磁共振氢谱图。图3为基于非稠环单元的单体BTzC-IC-Br的核磁共振碳谱图。图4为具体实施基于非稠环单元的n-型聚合物材料PBTzC-IC-T的溶液和薄膜吸收光谱图。图5为活性层中给体材料PBDB-T的结构式以及太阳电池器件结构示意图。图6为以PBDB-T与PBTzC-IC-T为活性层的全聚合物太阳电池的电压-电流密度曲线。图7为以PBDB-T与PBTzC-IC-T为活性层的全聚合物太阳电池的波长-外量子效率曲线。具体实施方式以下结合附图和实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类含非稠环受体单元的n-型聚合物，其特征在于，结构通式如式Ⅰ所示：/n

【技术特征摘要】
1.一类含非稠环受体单元的n-型聚合物，其特征在于，结构通式如式Ⅰ所示：



所述式Ⅰ中，共聚单元1为A2-D-A1-D-A2型非稠环单元，用式Ⅱ表示：



所述式Ⅱ中，A1单元选自下述结构式中的任一种：



其中，A1结构式中的R1均独立地选自H、卤素、碳原子数为1～50的直链或支链的烷基或烷氧基或烷硫基或烷硅基、烷基取代的芳基；所述烷基取代的芳基中的烷基为碳原子数为1～50的直链或支链烷基，芳基为苯环或者噻吩环；所述卤素为F、Cl或I；所述A1结构式中的虚线表示与D单元的连接位点；
所述式Ⅱ中，D单元选自下述结构式中的任一种：



其中，D结构式中的R2均独立地选自H、卤素、碳原子数为1～50的直链或支链的烷基或烷氧基或烷硫基或烷硅基、烷基取代的芳基；所述烷基取代的芳基中的烷基为碳原子数为1～50的直链或支链烷基，芳基为苯环或者噻吩环；所述卤素为F、Cl或I；结构式中X代表C、O或S原子；所述D结构式中的虚线表示与A1单元和A2单元的连接位点；
所述式Ⅱ中，A2单元选自下述结构式中的任一种：



所述A2结构式中的虚线：①表示A2单元与D单元的连接位点；②表示A2单元和共聚单元2的连接位点；
所述式Ⅰ中，共聚单元2为共轭芳环单元，选自下述结构式中的任一种：



其中，共聚单元2结构式中的R均独立地选自H、卤素、碳原子数为1～50的直链或支链的烷基或烷氧基或烷硫基或烷硅基、烷基取代的芳基；...

【专利技术属性】
技术研发人员：段春晖，吴宝奇，曹镛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44