一种以木质素为原料的高比表面积、多级孔中空碳微球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以木质素为原料的高比表面积、多级孔中空碳微球及其制备方法。该方法包括：将木质素和亚硫酸盐的混合溶液通过喷雾干燥得到木质素微球，并将该微球在惰性气体中炭化得到炭化微球，该炭化微球经过与活化剂混合，干燥和活化，最后成为具有完好的球形结构、高的比表面积、大的孔容、丰富的表面活性和多层次孔结构的中空碳微球。这种中空碳微球的比表面积最高可达到3406m

【技术实现步骤摘要】
一种以木质素为原料的高比表面积、多级孔中空碳微球及其制备方法
本专利技术属于生物质碳材料
，具体涉及一种以木质素为原料的高比表面积、多级孔中空碳微球及其制备方法。
技术介绍
随着工业的发展和人口数量的增多，化石燃料的消耗迅速增加，其引起的能源和环境问题日趋严重。因此，人类迫切需要寻找一种绿色、可持续的原料去生产新型能源和高性能材料。木质纤维生物质作为一种天然丰富、可再生的资源有望取代化石原料。木质素是植物细胞壁重要的组成成分，含量仅次于纤维素的第二大天然高分子聚合物。其高的碳含量，良好的热稳定性，特有的苯环结构，可生物降解性等优点使它在能源，材料，环境等应用具有巨大的潜力。然而每年从制浆造纸厂生产的木质素大约仅有2％被高值化利用，大部分被作为低级燃料被焚烧。这不仅是生物质资源的浪费，而且会造成环境的污染。因此，如何将木质素进行高效的利用具有重要的意义。生物质纳米多孔碳材料由于高的比表面积，大的孔容，优秀的热稳定性，低的生产成本以及丰富可再生的制备原料而被迅速地发展和广泛地研究。目前，生物质多孔碳材料已经被广泛地应用于空气净化，水处理，催化剂，能源储存等方面。其重要的生产方法之一是将高含碳量的生物质与活化剂(水蒸气，氢氧化钾，磷酸等)混合，然后经过高温处理得到。该方法操作简单，条件易控。研究者利用此方法成功地将木质素转化为具有高孔隙率的碳材料，实现了木质素的高值化利用。专利CN108715446A公布了一种以碱木质素为原料制备高中孔率活性炭的方法，该方法从黑液中提取出碱木素，再经过高温炭化和水蒸气或ZnCl2活化，最终获得了具有高比表面积的木质素基活性炭。在申请公布号为CN110894071A的专利中公布了一种以碱木质素为原料，聚磷酸铵粉为活化剂制备碳材料的方法，通过对碱木质素高温聚磷酸铵活化得到了具有高的磷含量的木质素基碳材料。该材料对废水中的染料具有很好的吸附能力。目前，木质素基碳材料的制备得到了广泛的开发和研究。但是获得的木质素基碳材料大部分为不规则的块状和粉末状；而且孔径分布较单一。因此，迫切需要一种能够有效地制备出具有高的比表面积、合适的孔径分布、形貌规则的木质素基碳材料的策略。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一种以木质素为原料的高比表面积、多级孔中空碳微球及其制备方法。本专利技术的目的是提供一种以木质素为原料制备高比表面积、多级孔中空碳微球的方法，工艺简单，成本低。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。本专利技术提供的一种以木质素为原料制备高比表面积、多级孔中空碳微球的方法，包括以下步骤：(1)将木质素与亚硫酸盐加入水中，升温进行搅拌处理，搅拌均匀得到混合液，用酸溶液、二氧化碳气体或亚硫酸盐调节所述混合液的pH为7.0-9.0，放入喷雾干燥机中进行干燥，得到木质素微球；(2)于高温炉内，在惰性气氛下将步骤(1)所述木质素微球升温进行炭化处理，之后自然冷却至室温，得到炭化微球；(3)将步骤(2)所述炭化微球与活化剂混合后加入超纯水中，振荡混合均匀，静置，然后干燥即可得到炭化微球与活化剂的固体混合物；(4)于高温炉内，在惰性气氛下将步骤(3)所述炭化微球与活化剂的固体混合物升温进行活化处理，得到活化炭微球，然后水洗至滤液为中性，干燥，即可得到所述高比表面积、多级孔中空碳微球。进一步地，步骤(1)所述木质素为木质素磺酸钠、碱木质素中一种以上；所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾中的一种以上；所述木质素与亚硫酸盐的质量比为5:1-1:1；在所述混合液中，木质素和亚硫酸盐的固含量总和为30％-36％。进一步地，步骤(1)所述搅拌处理的温度为120-220℃，搅拌处理的时间为2-6h。进一步地，步骤(1)所述干燥的方式为喷雾干燥；所述喷雾干燥的进风口温度为250-350℃，出风口温度为100-150℃，每小时水的蒸发量为1.5-2.5吨；所述木质素微球的含水率小于6％。进一步地，步骤(2)所述升温的速率为5-10℃/min；所述炭化处理的温度为400-500℃，炭化处理的时间为50-80min。进一步地，步骤(3)所述活化剂为氢氧化钾、碳酸钾固体的一种以上；按照干重计，所述炭化微球与活化剂的质量比为1:1-1:4。优选地，按照干重计，所述炭化微球与活化剂的水溶液的质量比为1:2-1:3。进一步地，步骤(3)所述静置的时间为2-4h。进一步地，步骤(4)所述升温速率为5-20℃/min；所述活化处理的温度为700-900℃，活化处理的时间为40-100min。进一步地，步骤(2)和步骤(4)所述惰性气氛为氮气、氩气或两者的混合气体。所述惰性气氛的流速为200-500ml/min。本专利技术提供一种由上述的制备方法制得的高比表面积、多级孔中空碳微球。通过大量的试验和结果表明，在本专利技术提供的制备方法中，木质素微球在炭化时的炭化温度，活化时的活化时间、活化温度以及炭化微球与活化剂的质量比都是中空碳微球的比表面积、孔容、孔径分布关键的影响因素。活化时间的延长，炭化温度、活化温度的升高和炭化微球与活化剂质量比的增加都能够提高中空碳微球的比表面积、孔容，扩展中空碳微球的孔径分布；但是太长的活化时间，过高的炭化温度、活化温度和炭化微球与活化剂的质量比都会造成碳微球的孔骨架的坍塌和烧失导致比表面积、孔容降低和碳微球形状破坏。通过对上述的影响因素的调控，所制备的中空碳微球的最大的比表面积达到3406m2/g，总孔容可达到2.19cm3/g，具有相互连接的微孔-中空-大孔的多层次孔孔结构，并且其表面氧含量高达9.59at％，这些性能远优于现有技术制备的中空碳球和现有市场上活性炭的性能(700m2/g<比表面积<1600m2/g)。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术制备的中空碳微球具有发达的多级孔结构，高的比表面积(1799～3406m2/g)，大的孔容(1.02～2.46cm3/g)，本专利技术方法可以通过对炭化温度、炭化微球与活化剂的质量比、活化温度的改变来调控中空碳微球的微孔、中空、大孔的比例。(2)本专利技术制备的中空碳微球的直径为40.26～72.21μm，本专利技术可以通过炭化微球与活化剂的质量比和喷雾干燥机的干燥条件来调控中空碳微球的直径。(3)本专利技术方法可以通过对木质素微球炭化处理这一步骤保证碳微球的形状在活化剂浸渍和活化过程中不被破坏；在活化过程中，碳微球内部发生热降解，并从碳壳上的孔结构释放，从而形成中空结构。(4)本专利技术利用制浆废液提取的木质素为原料成功制备了高性能的中空碳微球，实现了木质素的高值化利用，充分考虑了“变废为宝”理念，降低了中空碳微球的生产成本，对于实现碳材料的可持续发展具有重要意义。(5)本专利技术制备的中空碳微球以优异的表面化学性能和发达的孔结构可以广泛的应用于环保、电子、化工等领域。(6)本专利技术的制备方法，操作简单，条件易控，成本低廉，环境友好，易于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以木质素为原料制备高比表面积、多级孔中空碳微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将木质素与亚硫酸盐加入水中，升温进行搅拌处理，得到混合液，用酸溶液、二氧化碳气体或亚硫酸盐调节所述混合液的pH为7.0-9.0，干燥，得到木质素微球；/n(2)在惰性气氛下将步骤(1)所述木质素微球升温进行炭化处理，得到炭化微球；/n(3)将步骤(2)所述炭化微球与活化剂混合后加入水中，振荡混合均匀，静置，然后干燥即可得到炭化微球与活化剂的固体混合物；/n(4)在惰性气氛下将步骤(3)所述炭化微球与活化剂的固体混合物升温进行活化处理，得到活化炭微球，然后水洗至滤液为中性，干燥，即可得到所述高比表面积、多级孔中空碳微球。/n

【技术特征摘要】
1.一种以木质素为原料制备高比表面积、多级孔中空碳微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将木质素与亚硫酸盐加入水中，升温进行搅拌处理，得到混合液，用酸溶液、二氧化碳气体或亚硫酸盐调节所述混合液的pH为7.0-9.0，干燥，得到木质素微球；
(2)在惰性气氛下将步骤(1)所述木质素微球升温进行炭化处理，得到炭化微球；
(3)将步骤(2)所述炭化微球与活化剂混合后加入水中，振荡混合均匀，静置，然后干燥即可得到炭化微球与活化剂的固体混合物；
(4)在惰性气氛下将步骤(3)所述炭化微球与活化剂的固体混合物升温进行活化处理，得到活化炭微球，然后水洗至滤液为中性，干燥，即可得到所述高比表面积、多级孔中空碳微球。


2.根据权利要求1所述的以木质素为原料制备高比表面积、多级孔中空碳微球的方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素为木质素磺酸钠、碱木质素中一种以上；所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾中的一种以上；所述木质素与亚硫酸盐的质量比为5:1-1:1；在所述混合液中，木质素和亚硫酸盐的固含量总和为30％-36％。


3.根据权利要求1所述的以木质素为原料制备高比表面积、多级孔中空碳微球的方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌处理的温度为120-220℃，搅拌处理的时间为2-6h。


4.根据权利要求1所述的以木质素为原料制备高比表面积、多级孔中空碳微球的方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥的方式为喷雾干燥；所述喷雾...

【专利技术属性】
技术研发人员：武书彬，刘双，程皓，魏文光，张凤山，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44