萤石制备氟化氢的工艺及装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种萤石制备氟化氢的方法，包括如下步骤：1)将萤石细碎后得到萤石粉，与硫酸铵粉末混匀，加热，得到硫酸钙固体和氟化铵；2)将氟化铵与氟化钠或氟化钾反应，得到氟化氢钠或氟化氢钾与氨气；3)氟化氢钠或氟化氢钾加热得到氟化氢气体和氟化钠或氟化钾，收集氟化氢，氟化钠或氟化钾返回下一周期步骤2)循环使用；4)将步骤2)中的氨气碳化得到碳酸铵溶液；5)将步骤4)得到的碳酸铵溶液与步骤1)中的硫酸钙反应，过滤，得到碳酸钙滤饼和硫酸铵溶液，蒸发硫酸铵溶液得到硫酸铵晶体，硫酸铵用于下一个生产周期的步骤1)中；6)重复步骤1)～5)，循环生产。本发明专利技术具有不消耗浓硫酸，不产生氟石膏的优点。

【技术实现步骤摘要】
萤石制备氟化氢的工艺及装置
本专利技术属于无机化工领域，具体的涉及一种萤石制备氟化氢的工艺及装置。
技术介绍
氟化氢是最重要的无机氟化工品之一，作为氟化学工业的重要原料可以生产氟致冷剂、含氟聚合物、含氟医药，用它生产的氟化铝和冰晶石是炼铝工业必不可少的助剂；还是炼油厂的烷基化触媒，钢铁业使用其作为表面除锈剂、石化业以其作为催化剂、清洁服务业以其作为污物腐蚀清洗剂或外墙清洗剂；另外氟化氢生产的氟化盐被广泛地应用于特种冶炼、皮革和纺织品处理、标本保存以及核工业等。以萤石为原料和浓硫酸反应，是目前生产氟化氢的主要方法。该方法工艺成熟，但存在以下缺点：1)成本高，需要消耗大量的浓硫酸原料；2)副产大量石膏固体废弃物，每生产1t氟化氢副产3.6t无水氟石膏，该固废呈现强酸性，利用价值低，堆放污染环境；3)对萤石品质要求高，通常以浮选制备氟化氢所需萤石粉纯度在98％以上，市场价在3000RMB/t左右，而94％品位的萤石价格1500RMB/t左右，硫酸法原料成本高。
技术实现思路
本专利技术针对以上技术缺陷，提供了一种不消耗硫酸即可从萤石中提取氟化氢的工艺，同时不会产生氟石膏固废，对杂质要求较低。为实现上述目的所采用的技术方案包括如下步骤：1)将萤石细碎后得到萤石粉，在反应炉中将萤石粉与硫酸铵粉末混匀，加热，得到硫酸钙固体和氟化铵，收集挥发出的氟化铵；2)将步骤1)中的氟化铵与氟化钠或氟化钾反应，得到氟化氢钠或氟化氢钾与氨气；3)将步骤2)中的氟化氢钠或氟化氢钾加热得到氟化氢气体和氟化钠或氟化钾，收集氟化氢，氟化钠或氟化钾返回下一周期步骤2)循环使用；4)将步骤2)中的氨气碳化得到碳酸铵溶液；5)将步骤4)得到的碳酸铵溶液与步骤1)中的硫酸钙反应，过滤，得到碳酸钙滤饼和硫酸铵溶液，蒸发硫酸铵溶液得到硫酸铵晶体，硫酸铵用于下一个生产周期的步骤1)中；6)重复步骤1)～5)，步骤1)中的硫酸铵采用上一个生产周期中步骤5)产生的硫酸铵，进入下一生产个周期，如此循环生产。本专利技术提供的另一种萤石制备氟化氢的工艺，是采用萤石制备氟化氢的装置，所述装置包括通过管道依次连接的高温反应炉、氟化铵加热釜、氟化氢转化炉、氟化铵冷凝槽、氟化铵吸收槽、气体压缩机、石膏碳化釜，在连接氟化铵加热釜和氟化氢转化炉的管道上设置有第一阀门，在连接氟化铵加热釜和氟化铵冷凝槽的管道上设置有第二阀门，在氟化氢转化炉和氟化铵冷凝槽连接管道之间有第三阀门，在氟化氢转化炉上还安装有第四阀门；所述工艺包括如下步骤：1)预备操作及产生氟化铵阶段，在氟化氢转化炉中加入氟化钾或氟化钠，预热高温反应炉、氟化铵加热釜、氟化氢转化炉，开启第一阀门，关闭第二阀门，开启气体压缩机，在石膏碳化釜中加入石膏悬浊液，通入二氧化碳气体，在高温反应炉中按比例加入细碎后的萤石粉和硫酸铵固体，高温反应炉中得到硫酸钙和氟化铵，氟化铵挥发与硫酸钙分离；2)氟化铵与氟化钠或氟化钾反应阶段，氟化铵挥发经过氟化铵加热釜进入氟化氢转化炉，得到氟化氢钠或氟化氢钾与氨气和残余氟化铵气体，气体经过氟化铵冷凝槽收集，残余气体经过氟化铵吸收槽，氟化铵被彻底吸收，氨气经过气体压缩机进入石膏碳化釜；3)氟化氢钠或氟化氢钾分解制备无水氟化氢阶段，升温氟化氢转化炉，关闭阀门，开启第四阀门，氟化氢盐热分解产生无水氟化氢，经过第四阀门再收集，氟化钠或氟化钾返回下一周期步骤2)循环使用；4)氨气碳化阶段，氨气经过气体压缩机进入石膏碳化釜，与通入的二氧化碳和水反应生成碳酸铵；5)生成硫酸铵和碳酸钙阶段，碳酸铵和石膏反应得到硫酸铵和碳酸钙，排出氟化铵冷凝槽的氟化铵至氟化铵加热釜，排出高温反应炉(1)中的硫酸钙固体，用于下一周期步骤1)，排出石膏碳化釜中的碳酸钙和硫酸铵悬浊液，过滤蒸发得到硫酸铵晶体，用于下一周期步骤1)；6)重复步骤1)～5)，进入下一个生产周期，步骤1)中高温反应炉(1)中加入的硫酸铵和步骤1)中石膏碳化釜中加入的硫酸钙使用上一个生产周期步骤5)中得到的即可，如此进行循环生产。在上述技术方案中，所述氟化铵冷凝槽为旋风分离器，可以直接从市面上购买得到，可以冷凝收集到氟化铵粉末。在上述方案中，步骤1)中氟化钙和硫酸铵反应摩尔比为1:1～1.4，温度为350～500℃，时间60～150min，过量的硫酸铵能提高氟化钙转化率，由于在步骤5)中会重新将硫酸钙转化为硫酸铵，因此硫酸铵并未损失。在上述方案中，步骤1)中采用的氟化钠或氟化钾与萤石粉中氟化钙摩尔比为2.2～5:1，氟化钠或氟化钾与氟化铵反应温度200～280℃。在上述方案中，步骤3)中氟化氢钠或氟化氢钾分解温度为300～450℃。本专利技术的原理包括如下：硫酸铵与萤石粉中的氟化钙在高温下反应，得到硫酸钙和氟化铵：(NH4)2SO4+CaF2＝CaSO4+2NH4F高温下氟化铵分解为氟化氢和氨气的混合物：NH4F＝NH3↑+HF↑低温下，氨气和氟化氢重新化合得到氟化铵：NH3+HF＝NH4F以氟化钠为例，和氟化铵反应，得到氟化氢钠，氨气不参与反应而收集再利用：2NaF+2NH4F＝2NaHF2+2NH3氟化氢钠加热分解，得到氟化钠和氟化氢：2NaHF2＝2NaF+2HF↑氨气碳化后生成碳酸铵，碳酸铵与硫酸钙反应，得到硫酸铵和碳酸钙，硫酸铵循环使用，碳酸钙作为副产物排放或综合使用：2NH3+CO2+H2O＝(NH4)2CO3(NH4)2CO3+CaSO4＝CaCO3↓+(NH4)2SO4总反应为：CaF2+H2O+CO2＝CaCO3↓+2HF总反应在热力学条件下只能逆向进行，但本工艺通过引入氟化钠/钾和硫酸铵作为中间产物循环使用，最终能够正向进行。由总反应可知，反应实际消耗物料为水和二氧化碳，得到碳酸钙和氟化氢。如存在常见杂质方解石CaCO3，步骤2)中，会发生反应：CaCO3+(NH4)2SO4＝CaSO4+CO2↑+2NH3↑生成的硫酸钙会在步骤3)中再次生成，因此硫酸铵并未损失，碳酸钙杂质并未对反应造成实际干扰。本工艺能达到的有益效果是：1)过程中不消耗浓硫酸，大幅度降低生产成本；2)萤石反应后元素分别转变为碳酸钙和氟化氢，均为有用成分，元素得到充分利用，不会产生硫酸法带来的酸性氟石膏，避免污染环境；3)在萤石中即使存在较大量方解石、石英杂质，不会带来明显的不良影响，提高原料适用性，降低原料成本。附图说明图1是本专利技术实施例1中的萤石制备氟化氢的装置的结构示意图。图2是本专利技术的工艺流程图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步说明：实施例2～6萤石粉均经过破碎筛分，取细碎后的萤石粉作为反应原料，每次用5kg萤石粉反应。其中实施例2、实施例3原料中氟化钙含量为93.5％，主要杂质为方解石和石英，无法满足直接用传统浓硫酸反应制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种萤石制备氟化氢的工艺，其特征在于，包括如下步骤：/n1)将萤石细碎后得到萤石粉，在反应炉中将萤石粉与硫酸铵粉末混匀，加热，得到硫酸钙固体和氟化铵，收集挥发出的氟化铵；/n2)将步骤1)中的氟化铵与氟化钠或氟化钾反应，得到氟化氢钠或氟化氢钾与氨气；/n3)将步骤2)中的氟化氢钠或氟化氢钾加热得到氟化氢气体和氟化钠或氟化钾，收集氟化氢，氟化钠或氟化钾返回下一周期步骤2)循环使用；/n4)将步骤2)中的氨气碳化得到碳酸铵溶液；/n5)将步骤4)得到的碳酸铵溶液与步骤1)中的硫酸钙反应，过滤，得到碳酸钙滤饼和硫酸铵溶液，蒸发硫酸铵溶液得到硫酸铵晶体，硫酸铵用于下一个生产周期的步骤1)中；/n6)重复步骤1)～5)，步骤1)中的硫酸铵采用上一个生产周期中步骤5)产生的硫酸铵，进入下一生产个周期，如此循环生产。/n

【技术特征摘要】
1.一种萤石制备氟化氢的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1)将萤石细碎后得到萤石粉，在反应炉中将萤石粉与硫酸铵粉末混匀，加热，得到硫酸钙固体和氟化铵，收集挥发出的氟化铵；
2)将步骤1)中的氟化铵与氟化钠或氟化钾反应，得到氟化氢钠或氟化氢钾与氨气；
3)将步骤2)中的氟化氢钠或氟化氢钾加热得到氟化氢气体和氟化钠或氟化钾，收集氟化氢，氟化钠或氟化钾返回下一周期步骤2)循环使用；
4)将步骤2)中的氨气碳化得到碳酸铵溶液；
5)将步骤4)得到的碳酸铵溶液与步骤1)中的硫酸钙反应，过滤，得到碳酸钙滤饼和硫酸铵溶液，蒸发硫酸铵溶液得到硫酸铵晶体，硫酸铵用于下一个生产周期的步骤1)中；
6)重复步骤1)～5)，步骤1)中的硫酸铵采用上一个生产周期中步骤5)产生的硫酸铵，进入下一生产个周期，如此循环生产。


2.如权利要求1所述的萤石制备氟化氢的工艺，其特征在于，所述步骤4)中将氨气碳化是将氨气与二氧化碳和水反应生成碳酸铵。


3.一种萤石制备氟化氢的装置，所述装置包括通过管道依次连接的高温反应炉(1)、氟化铵加热釜(2)、氟化氢转化炉(3)、氟化铵冷凝槽(4)、氟化铵吸收槽(5)、气体压缩机(6)、石膏碳化釜(7)，在连接氟化铵加热釜(2)和氟化氢转化炉(3)的管道上设置有第一阀门(8)，在连接氟化铵加热釜(2)和氟化铵冷凝槽(4)的管道上设置有第二阀门(9)，在氟化氢转化炉(3)和氟化铵冷凝槽(4)连接管道之间有第三阀门(10)，在氟化氢转化炉(3)上还安装有第四阀门(11)；
所述工艺包括如下步骤：
1)预备操作及产生氟化铵阶段，在氟化氢转化炉(3)中加入氟化钾或氟化钠，预热高温反应炉(1)、氟化铵加热釜(2)、氟化氢转化炉(3)，开启第一阀门(8)，关闭第二阀门(9)，开启气体压缩机(6)，在石膏碳化釜(7)中加入石膏悬浊液，通入二氧化碳气体，在高温反应炉(1)中按比例加入细碎后的萤石粉和硫酸铵固体，高温反应炉(1)中得到硫酸钙和氟化铵...

【专利技术属性】
技术研发人员：张旭，李传松，
申请(专利权)人：张旭，
类型：发明
国别省市：北京;11