硅基储锂材料及其制备方法技术

本申请提供了一种硅基储锂材料及其制备方法，所述硅基储锂材料包括：内核，所述内核包括0～4价的硅元素；第一壳层，所述第一壳层包覆或者部分包覆所述内核，所述第一壳层包括氟碳化合物层，所述氟碳化合物层包括氟碳化合物。本申请技术方案的硅基储锂材料，能够改善所述硅基储锂材料作为锂离子二次电池活性物质在高温存储条件下的特性，同时提高二次电池的循环特性和初期充放电库伦效率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硅基储锂材料及其制备方法
本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种硅基储锂材料及其制备方法。
技术介绍
虽然硅基材料具有显著的储锂容量优势，但目前硅基材料的高温及安全特性还有待提高，因此目前的商业化应用仍然不多。固体界面电解质(SEI)膜在硅基材料中起着非常关键的作用，但是由于硅基材料的合金化反应所引起的体积膨胀和应力远高于现有商用石墨材料，这会导致其SEI膜不稳定而出现裂纹，进而导致锂枝晶生长。此外，未破碎的SEI自身性质也对硅基材料的整体性能产生影响。在高低温、高电流密度等极端情况下，锂电极表面自身在电解液中形成的SEI膜是不稳定的，其机械模量、离子导电率无法达到要求，从而导致锂电池的循环性能迅速下降。目前，有研究公开了一种通过氟奎烷与锂硅合金反应形成人造SEI材料的制作方法。该方法由50nmSi出发，在200℃的条件下使纳米硅与锂箔反应生成LixSi合金颗粒，然后转移至氟奎烷的环己烷溶液中搅拌，干燥后获得材料。此种方案存在以下缺陷：(1)纳米硅成本较高；(2)内核为LixSi，具有较高的反应活性，虽然其表面增加了单一涂层，但其仍对湿度敏感(在10％的湿度下接触6小时即失20％以上克容量)，要求干燥的存储条件且容易与潮湿空气反应燃烧；(3)由于活性原因，需要油系匀浆(PVDF+NMP)，制作成本高，环境不友好；(4)氟奎烷与锂硅合金反应后，所得颗粒发生显著团聚，表面SEI的裹附均匀性不佳。还有研究公开了一种锂离子电池阳极SEI膜及其分段化成的制备方法，通过调节化成温度、电流密度、截止电压、烘烤压力、烘烤时间以及烘烤温度等参数，制备得到一种具有多层结构的锂离子电池阳极SEI膜。但是，这种方法需要预先将阴极片、阳极片以及隔离膜卷绕或者叠片组装成裸电芯，之后装入包装外壳中，烘烤后注入电解液，通过复杂的化成工序制成不同类别的SEI成分，不仅存在着化成、取出加压、高温化成、冷却、高温化成、冷却的复杂步骤，同时其完全依赖于外接电流、电位、环境温度的精准控制来调控SEI的生成，不仅对设备进度、操作工序要求较高，而且容易系统的极化而导致目标SEI成分偏离；而且该方法制成的材料SEI实际分布较难精准控制，不仅首次库伦效率由较大降低，而且对于循环性能的改善不明显；不同的正极、电解液、负极搭配方案，需要细致不同的化成程序，控制难度较高，普适性不佳，大批量生产的经济性不佳。因此，需要提供一种新的硅基储锂材料及其制备方法。
技术实现思路
本申请提供一种新的硅基储锂材料及其制备方法，能够改善所述硅基储锂材料作为锂离子二次电池活性物质在高温存储条件下的特性，同时提高二次电池的循环特性和初期充放电库伦效率。本申请的一方面提供一种硅基储锂材料，包括：内核，所述内核包括0～4价的硅元素；第一壳层，所述第一壳层包覆或者部分包覆所述内核，所述第一壳层包括氟碳化合物层，所述氟碳化合物层包括氟碳化合物。在本申请实施例中，所述第一壳层还包括碳材料层，所述碳材料层位于所述内核和所述氟碳化合物层之间，所述碳材料层包括碳材料。在本申请实施例中，0＜NF/NC≤1.5，其中NF为所述第一壳层中氟元素的摩尔数，NC为所述第一壳层中碳元素的摩尔数。在本申请实施例中，所述碳材料包括无定形碳或者石墨化碳中的至少一种。在本申请实施例中，所述第一壳层的质量占所述硅基储锂材料总质量的0.5％～10％。在本申请实施例中，所述第一壳层的厚度为1nm～50nm。在本申请实施例中，所述内核还包括掺杂元素R，所述掺杂元素R包括I～VI主族元素中的至少一种，其中0≤NR/NSi(0～4)≤1.5，NR为掺杂元素R的摩尔数，NSi(0～4)为0～4价的硅元素的摩尔数。在本申请实施例中，所述掺杂元素R包括O，N，C，Li，Mg，Ca，Al，P及Be中的至少一种。在本申请实施例中，所述的硅基储锂材料还包括：第二壳层，所述第二壳层包覆或者部分包覆所述第一壳层，所述第二壳层包括氟锂化合物。在本申请实施例中，所述第二壳层的质量占所述硅基储锂材料总质量的0.1％～2％。本申请的另一方面还提供一种硅基储锂材料的制备方法，包括：提供内核材料，所述内核材料包括0～4价的硅元素；在所述内核材料表面沉积碳材料，形成碳材料层；将所述碳材料层进行氟化处理，使所述碳材料层全部或者部分转化成氟碳化合物层，形成第一壳层。在本申请实施例中，采用含氟气体对所述碳材料层进行氟化处理，且0＜NF/NC≤1.5，其中NF为所述含氟气体中氟元素的摩尔数，Nc为所述碳材料层中碳元素的摩尔数。在本申请实施例中，所述含氟气体包括F2，NF3及ClF3中的至少一种。在本申请实施例中，所述氟化处理的温度为20℃～600℃。在本申请实施例中，所述的硅基储锂材料的制备方法还包括：将包覆有第一壳层的内核材料置于锂溶液中；待所述包覆有第一壳层的内核材料吸附所述锂溶液后，去除所述锂溶液的溶剂；热处理，使所述锂溶液中的锂与所述内核材料反应，且所述第一壳层表面附着锂化合物；冷却至特定温度，对所述锂化合物进行氟化处理，使所述锂化合物转化成氟锂化合物，在所述第一壳层表面形成第二壳层。在本申请实施例中，所述锂溶液的溶剂包括萘，蒽，四氢呋喃及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。在本申请实施例中，所述热处理的温度为400℃～600℃。在本申请实施例中，经所述热处理后，所述锂与所述内核材料反应生成锂硅酸盐，所述第一壳层表面附着的锂化合物包括氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。在本申请实施例中，所述内核材料还包括掺杂元素R，所述掺杂元素R包括I～VI主族元素中的至少一种，其中0≤NR/NSi(0～4)≤1.5，NR为掺杂元素R的摩尔数，NSi(0～4)为0～4价的硅元素的摩尔数。在本申请实施例中，所述掺杂元素R包括O，N，C，Li，Mg，Ca，Al，P及Be中的至少一种。在本申请实施例中，所述碳材料包括无定形碳或者石墨化碳中的至少一种。本申请技术方案的硅基储锂材料，包括内核和第一壳层，所述第一壳层包覆或部分包覆所述第一壳层，所述第一壳层包括氟碳化合物，所述氟碳化合物在首周循环过程中会与锂发生反应，该反应的对锂电位(vs.Li+/Li)显著高于普通石墨材料，因而在组装成电池后，氟碳化合物会优先与电解液中的锂盐在高电位发生反应，能够较好的适应高电压体系。在首周循环过程中，所述氟碳化合物与锂反应生成含氟的无机物附着在硅基储锂材料表层，所述含氟的无机物具有陶瓷性质，杨氏模量较高，不仅可有效改善高温循环过程中表层的副反应，而且可以保障在内核膨胀收缩后，仍有部分传导锂离子介质，从而效改善电池的高温特性；同时，还可以阻止大倍率充放电过程中，可能析锂而导致的杨氏模量较低的锂枝晶穿透风险，避免安全事故。同时，所述氟碳化合物层具有较高的分子层间距和离子扩散率，从而有利于锂离子的嵌入与脱出，降低了材料的阻抗，有效地改善了电池的动力学和稳定性。进一步地，所述第一壳层还包括碳材料层，所述碳材料层位于所述内核和氟碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅基储锂材料，其特征在于，包括：/n内核，所述内核包括0～4价的硅元素；/n第一壳层，所述第一壳层包覆或者部分包覆所述内核，所述第一壳层包括氟碳化合物层，所述氟碳化合物层包括氟碳化合物。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种硅基储锂材料，其特征在于，包括：
内核，所述内核包括0～4价的硅元素；
第一壳层，所述第一壳层包覆或者部分包覆所述内核，所述第一壳层包括氟碳化合物层，所述氟碳化合物层包括氟碳化合物。


2.根据权利要求1所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述第一壳层还包括碳材料层，所述碳材料层位于所述内核和所述氟碳化合物层之间，所述碳材料层包括碳材料。


3.根据权利要求2所述的硅基储锂材料，其特征在于，0＜NF/NC≤1.5，其中NF为所述第一壳层中氟元素的摩尔数，NC为所述第一壳层中碳元素的摩尔数。


4.根据权利要求3所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述碳材料包括无定形碳或者石墨化碳中的至少一种。


5.根据权利要求1所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述第一壳层的质量占所述硅基储锂材料总质量的0.5％～10％。


6.根据权利要求1所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述第一壳层的厚度为1nm～50nm。


7.根据权利要求1所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述内核还包括掺杂元素R，所述掺杂元素R包括I～VI主族元素中的至少一种，其中0≤NR/NSi(0～4)≤1.5，NR为掺杂元素R的摩尔数，NSi(0～4)为0～4价的硅元素的摩尔数。


8.根据权利要求7所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述掺杂元素R包括O，N，C，Li，Mg，Ca，Al，P及Be中的至少一种。


9.根据权利要求1所述的硅基储锂材料，其特征在于，还包括：第二壳层，所述第二壳层包覆或者部分包覆所述第一壳层，所述第二壳层包括氟锂化合物。


10.根据权利要求9所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述第二壳层的质量占所述硅基储锂材料总质量的0.1％～2％。


11.一种硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供内核材料，所述内核材料包括0～4价的硅元素；
在所述内核材料表面沉积碳材料，形成碳材料层；
将所述碳材料层进行氟化处理，使所述碳材料层全部或者部分转化成氟碳化合物层，形成第一壳层。


12.根据权利要求11所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，采用含氟气体对所述碳材料层进行氟化处理，且0＜NF/NC...

【专利技术属性】
技术研发人员：马飞，刘冬冬，吴志红，李凤凤，
申请(专利权)人：上海杉杉科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31