一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的碳层，所述核心包括正极活性材料和分散在所述正极活性材料表面的导电剂。所述制备方法包括：1)将制备正极活性材料的原料、碳源和导电剂混合，得到混合料；2)对混合料进行造粒，并在保护性气氛下进行加热反应，得到所述复合正极材料。本发明专利技术提供的复合正极材料通过改性提升了正极活性材料的导电性能，并能极大优化后续材料匀浆加工过程，提高电池性能。并且其制备方法简单，只需对目前正极活性材料合成工艺进行微小的改动，易于实现规模化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
本专利技术属于电池领域，涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池，尤其涉及一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
随着社会发展及环境污染问题日趋严峻，新能源的发展越来越受到人们重视，锂离子电池近年来成为了科研工作者的研究热点之一，而锂离子电池正极材料更是人们关注的重点。目前商品化锂离子电池使用的正极材料主要包括LiCoO2、镍酸锂、镍钴锰酸锂三元材料以及磷酸铁锂等。而目前市场应用于新能源汽车的动力电池正极材料则主要为NCM三元材料和LFP磷酸铁锂。自2006年美国A123最早推出磷酸铁锂纳米材料后，磷酸铁锂材料才真正进入商业化应用。磷酸铁锂由于其稳定的橄榄石结构而具有相较于三元材料更加优越的安全性能以及更高的循环性能，在新能源汽车以及储能领域占有相当大的市场。尽管磷酸铁锂正极材料有着诸多的优点，但其也存在一定的缺陷，如磷酸铁锂作为一种半导体材料，其本征导电性较差，离子迁移速率低而具有相对较差的倍率性能和低温性能，从而限制了其在动力电池中的应用。目前商业化的磷酸铁锂正极材料大多采用高温固相法制备，采用碳酸锂作为锂源，无水磷酸铁作为铁源和磷源，葡萄糖或蔗糖等作为碳源，经过粗磨、细磨、喷雾造粒、高温烧结、粉碎筛分等工艺过程制备得到碳包覆磷酸铁锂纳米材料。这种磷酸铁锂纳米材料由于其本身较低的导电性能，在应用于锂电池过程中需要在匀浆搅拌过程中添加导电剂(如超导碳黑、CNT等)，另外由于纳米颗粒而具有超高的比表面积，材料匀浆加工存在较大困难，浆料中LFP与导电剂难以充分分散，为了充分均匀分散导电剂于LFP材料，通常需要延长搅拌时间和分散速度，这就限制锂离子电池生产效率，加大生产成本；另外，由于搅拌过程偏差导致每缸浆料中材料分散状态有所差异，进而影响电池性能一致性。CN102403502A公开了一种增强磷酸铁锂材料导电性的方法，涉及锂离子电池的制作，采用气相沉积和机械球磨相结合的方法将低熔点金属包裹到磷酸铁锂材料颗粒周围。这种方法虽然能提高磷酸铁锂导电性，但是气相沉积只会增加生产成本，减慢锂离子电池的生产效率。CN106129330A公开了一种磷酸铁锂电池正极片及其制备方法、磷酸铁锂电池。其制备方法包括：包括称料步骤、导电浆制备步骤、溶胶制备步骤、正极浆料制备步骤及正极片制备步骤。该方案是将磷酸铁锂材料与碳纳米管在溶液中混合进行极片制备的。其并不能从本质上提升磷酸铁锂材料的导电性，而是要靠后续制备极片的过程中漫长的溶剂混合过程实现导电性提升，这减慢了锂离子电池的生产效率。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。本专利技术提供的复合正极材料通过改性提升了正极活性材料的导电性能，并能极大优化后续材料匀浆加工过程，提高电池性能。并且其制备方法简单，只需对目前正极活性材料合成工艺进行微小的改动，易于实现规模化生产。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种复合正极材料，所述复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的碳层，所述核心包括正极活性材料和分散在所述正极活性材料表面的导电剂。本专利技术提供的复合正极材料在正极活性材料的表面直接复合导电材料，保证导电剂与正极活性材料充分接触，对正极活性材料的导电性能进行改性，从而提高锂电池的电化学性能。本专利技术提供的复合正极材料中，碳层的作用在于包覆正极材料，抑制晶体生长，调控晶体尺寸，提高材料电子传导性能，保护材料与电解液发生副反应，提高电池循环性能和存储性能。。此外，本专利技术提供的这种复合正极材料可以直接进行匀浆加工，无需添加额外导电剂，因而可以极大的简化正极匀浆加工过程，保证正极浆料中正极活性材料与导电剂充分分散，防止因分散不均而引起的浆料或导电剂团聚等问题，避免因搅拌过程偏差导致浆料状态不同，进而可以提高电池的一致性。本专利技术提供的复合正极材料导电剂分布更均匀，导电剂直接与正极活性材料复合连接，并被碳层紧密包覆，极大增强所述复合正极材料的导电性能。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述碳层为无定型碳层。优选地，所述碳层的厚度为20-200nm，例如20nm、50nm、100nm、150nm或200nm等。优选地，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合。本专利技术提供的复合正极材料特别适用于正极活性材料为磷酸铁锂的情况。优选地，所述导电剂包括导电碳黑、导电石墨、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。本专利技术中，所述导电碳黑包括超导炭黑SP、导电石墨包括KS-6。优选地，以所述正极活性材料和导电剂的总质量为100％计，正极活性材料的质量分数为85-95％，例如85％、87％、90％、92％或95％等，导电剂的质量分数为5-15％，例如5％、7％、10％、12％或15％等。本专利技术中，如果导电剂的质量分数对于正极活性材料过小，会导致材料电子传导性能差，材料电性能差，电池内阻大、极化严重，容量低、倍率性能差；如果导电剂的质量分数相对于正极活性材料过大，会导致正极材料实际发挥克容量低，电池能量密度低。优选地，所述复合正极材料的D50范围为0.8-3μm，例如0.8μm、1μm、2μm或3μm等。第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将制备正极活性材料的原料、碳源和导电剂混合，得到混合料；(2)对步骤(1)所述混合料进行造粒，并在保护性气氛下进行加热反应，得到所述复合正极材料。本专利技术提供的制备方法通过在原料混合阶段就将导电剂和制备正极活性材料的原料混合，可以实现正极活性材料与导电剂的原位复合，导电剂均匀分散于正极活性材料的表面，极大地提升正极活性材料的导电性能和电化学性能。而碳源的加入可以作为粘结剂将导电剂连接在正极活性材料的前驱体(加热反应前的正极活性材料的原料混合物即为前驱体)表面，经过后续的烧结，碳化包覆，可将导电剂原位包覆在生成的正极活性材料表面而不会发生团聚，极大的保证了导电剂与正极材料的分散性；另外导电剂是直接与正极活性材料接触，而不是与正极活性材料表层的碳包覆层接触，提高了正极活性材料的电子传递性能。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述制备正极活性材料的原料包括制备磷酸铁锂的原料。优选地，所述制备磷酸铁锂的原料包括锂源、磷源和铁源。优选地，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。优选地，所述磷源包括磷酸铁。所述磷酸铁可以为无水磷酸铁也可以为一水合磷酸铁。优选地，所述铁源包括磷酸铁。所述磷酸铁可以为无水磷酸铁也可以为一水合磷酸铁。优选地，所述制备磷酸铁锂的原料中，锂原子和铁原子的摩尔比为1.0-1.1，例如1.0、1.02、1.04、1.06、1.08本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的碳层，所述核心包括正极活性材料和分散在所述正极活性材料表面的导电剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的碳层，所述核心包括正极活性材料和分散在所述正极活性材料表面的导电剂。


2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述碳层为无定型碳层；
优选地，所述碳层的厚度为20-200nm；
优选地，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电剂包括导电碳黑、导电石墨、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述正极活性材料和导电剂的总质量为100％计，正极活性材料的质量分数为85-95％，导电剂的质量分数为5-15％；
优选地，所述复合正极材料的D50范围为0.8-3μm。


3.如权利要求1或2所述复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将制备正极活性材料的原料、碳源和导电剂混合，得到混合料；
(2)对步骤(1)所述混合料进行造粒，并在保护性气氛下进行加热反应，得到所述复合正极材料。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备正极活性材料的原料包括制备磷酸铁锂的原料；
优选地，所述制备磷酸铁锂的原料包括锂源、磷源和铁源；
优选地，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂；
优选地，所述磷源包括磷酸铁；
优选地，所述铁源包括磷酸铁；
优选地，所述制备磷酸铁锂的原料中，锂原子和铁原子的摩尔比为1.0-1.1。


5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述导电剂包括导电碳黑、导电石墨、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中，以所述制备正极活性材料的原料、碳源和导电剂的总质量为100％计，所述碳源的质量分数为1-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李咏军，刘范芬，
申请(专利权)人：湖北亿纬动力有限公司，荆门亿纬创能锂电池有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42