一种5,5＇-二烷基-2,2＇-联呋喃与烯烃反应制备4,4＇-二烷基联苯的方法技术

本发明专利技术提供了一种5,5'‑二烷基‑2,2'‑联呋喃与烯烃反应制备4,4'‑二烷基联苯的方法。该方法采用固体杂多酸作为催化剂，产物4,4'‑二烷基联苯的收率高，与催化剂分离容易，使用杂多酸催化剂具有低成本、无腐蚀性及可回收再利用的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃与烯烃反应制备4,4′-二烷基联苯的方法
本专利技术属于精细化学品
，具体涉及一种制备4,4′-二烷基联苯的方法，该方法得到的4,4′-二烷基联苯可用于生产联苯二甲酸衍生物，联苯二甲酸衍生物可用于生产各种高性能聚合物如聚酯或聚酰胺等。
技术介绍
4,4′-二烷基联苯是化工领域的一种具有重要应用的化合物，如4,4′-二甲基联苯经氧化反应可得到4,4′-联苯二甲酸，4,4′-联苯二甲酸，可用于合成高性能的聚合物，例如聚酯或聚酰胺等。在熔点、结晶度、玻璃化转变点和模量等性质表现出比对二苯甲酸生产的聚合物具有更高的性能(Macromolecules2002,35,5123-5130)。石油精炼过程中通常会产生联苯类化合物，但目前通常通过取代的芳基化合物的偶联来制备联苯类化合物。芳基卤化物的偶联是用于制备联芳基的已知方法之一。如Heck反应、Suzuki反应、Stille偶联反应等(AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallicCompounds”，Vol.2，B.FornisandW.A.Herman，1996，VCH)但这些偶联反应需要使用金属有机试剂，如有机硼化合物、有机锡化合物等，这些金属有机化合物需要由芳基卤化物合成，增加了反应的步骤和成本。偶联反应产生的副产物如硼和锡的化合物也造成了分离困难、回收处理困难、环境污染等诸多问题，难以大规模工业化。因此一种改进的方法是芳基化合物的氧化偶联反应来制备联芳基化合物。R.VanHelden等人(Triv.chini.,1965,84,1263)报道了氯化钯和乙酸钠在乙酸溶液中氧化偶联苯和取代苯，生成联苯类化合物的方法，但该反应在高温下进行，钯化合物是反应物而不是催化剂，反应后金属钯在反应体系中沉淀，不能循环使用钯。文献(J.Chem.Soc.,PerkinI,1974,1289)中报道了在Pd催化剂和三氟乙酸存在下，在添加或不添加Cu助催化剂的情况下，芳基化合物的氧化偶联反应。然而，该反应时间长达14天，而且反应产物是联苯类化合物异构体的混合物，例如3,3′，3,4′-或4,4′-联苯类化合物，难以分离提纯，不能实现大规模工业化。杂多酸(HPAs)及其金属交换作为许多反应的酸催化剂已被广泛研究，并已有工业应用(Chem.Rev.1998,98,171-198，CatalysisReviews,2017,59,2,165–188)。HPA是一种很有应用前景的固体酸，可替代对环境有害的液体酸催化剂，如H2SO4(Ind.Eng.Chem.Res.1996,35,2546-2560)。在固态下，HPA显示分层结构，结构分为一级，二级和三级这三个级别(CurrentCatalysis,2018,7,26-34)。杂多阴离子或多氧阴离子分子本身的结构称为一级结构。基于一级结构，存在不同的多氧阴离子结构，如Keggin结构，LacunaryKeggin阴离子，Dawson结构和Anderson结构。Keggin型HPAs通常由式Hr[Xm+MpOq]表示，其中X是杂原子(例如P5+、Si4+等)，r＝1到10之间的任意一个整数，m＝2、3、4、5、6或7，p＝6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18，q＝31到90之间的任意一个整数，M是附加原子(通常是Mo6+或W6+)，是被使用最多的催化剂，尤其是H3PW12O40(PW)，H3PMo12O40(PMo)或H4SiW12O40(SiW)。杂多酸结构也可通过质子交换阳离子进行调变(AppliedCatalysisA:General,2015,502,297–304)，如Na+、Cu2+等交换质子后形成的杂多酸具有比表面积小、水溶性等特点；Cs+,Rb+等交换质子后形成的杂多酸具有较大的比表面积、不溶于水溶性等特点。质子被金属阳离子交换后，杂多酸的热稳定性也发生了改变，如Cs+交换H3PW12O40的质子形成的Cs2.5H0.5PW12O40，具有高的热稳定性，能在500℃条件下保持结构稳定。通常金属阳离子对杂多酸的热稳定性影响如下所示:Ba2+,Co2+<Cu2+,Ni2+<H+,Cd2+<Ca2+,Mn2+<Mg2+<La3+,Ce3+<NH4+<K+,Tl+,Cs+。杂多酸负载钯催化剂已被用于Wacker氧化反应。如钯交换的杂多酸用于催化1-丁烯的气相Wacker氧化反应，显示出了优异的催化性能(JournalofCatalysis,1995,154,175-186,JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,1996,107,247-253)。本专利技术将采用杂多酸型酸催化剂，催化5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃类化合物与烯烃反应制备4,4′-二烷基联苯。与芳基化合物通过偶联反应制备4,4′-二烷基联苯类化合物的方法相比，本专利技术的方法无需使用贵金属(如偶联反应所需的钯催化剂)催化剂；反应产物选择性高，仅生成4,4′-二烷基联苯类化合物，不生成其它位置相连的联苯类化合物(如3,3′，3,4′-联苯类化合物)；产物4,4′-二烷基联苯类化合物与杂多酸型催化剂分离简单，杂多酸型催化剂可循环使用。
技术实现思路
本专利技术提供了一种5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃与烯烃反应制备4,4′-二烷基联苯的方法，采用杂多酸型固体酸催化剂，反应原料为5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃，在无溶剂或溶剂中，与烯烃反应生成4,4′-二烷基联苯类化合物。其中反应原料5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃的结构式为：n＝0、1、2、3、4、5、6、7或8。烯烃为乙烯、2-丁烯或结构式为的烯烃，m＝0、1、2、3、4、5或6。4,4′-二烷基联苯类化合物的结构式为：n＝0、1、2、3、4、5、6、7或8；m＝0、1、2、3、4、5或6。杂多酸型固体酸催化剂为：钨杂多酸或钼杂多酸负载到载体上。钨杂多酸阴离子化学式为：Xm+WpOq；钼杂多酸阴离子化学式为：Xm+MopOq；m＝2、3、4、5、6或7，p＝6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18，q＝31到90之间的任意一个整数，X＝P、Si、Ni、Al、As、Ti、Ge、Sn、Zr、Be、Mn、Co、Fe、Ga、Cr、B、V或I。钨杂多酸和钼杂多酸的阳离子结构式为HrYs，Y为以下阳离子的一种或几种的混合：H、Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Si、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、Pb、Zr、Nb、Mo、Tc、W、Re、或镧系金属；r为0到8之间的有理数，s为0到8之间的有理数。载体为一种或几种固体材料的混合，固体材料包括但不限于：碳材料、分子筛、粘土、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化铝、过渡金属氧化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、或硅酸盐。溶剂为以下一种或几种溶剂的混合：水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃与烯烃反应制备4,4'-二烷基联苯的方法，其特征在于采用杂多酸型固体酸催化剂，反应原料为5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃，在无溶剂或溶剂中，与烯烃反应生成4,4'-二烷基联苯类化合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃与烯烃反应制备4,4'-二烷基联苯的方法，其特征在于采用杂多酸型固体酸催化剂，反应原料为5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃，在无溶剂或溶剂中，与烯烃反应生成4,4'-二烷基联苯类化合物。


2.按照权利要求1所述的一种5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃与烯烃反应制备4,4'-二烷基联苯的方法，其特征在于反应原料5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃的结构式为：n＝0、1、2、3、4、5、6、7或8。


3.按照权利要求1所述的一种5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃与烯烃反应制备4,4'-二烷基联苯的方法，其特征在于烯烃为乙烯、2-丁烯或结构式为的烯烃，m＝0、1、2、3、4、5或6。


4.按照权利要求1所述的一种5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃与烯烃反应制备4,4'-二烷基联苯的方法，其特征在于4,4'-二烷基联苯类化合物的结构式为：n＝0、1、2、3、4、5、6、7或8；m＝0、1、2、3、4、5或6。


5.按照权利要求1所述的一种5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃与烯烃反应制备4,4'-二烷基联苯的方法，其特征在于所述杂多酸型固体酸催化剂为：钨杂多酸或钼杂多酸负载到载体上。


6.按照权利要求5所述的一种5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃与烯烃反应制备4,4'-二烷基联苯的方法，其特征在于所述钨杂多酸阴离子化学式为：Xm+WpOq；钼杂多酸阴离子化学式为：Xm+MopOq；...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宗超，凯歇尔拉曼尼，许占威，管西安，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21