基于非贵金属/碳复合催化材料的氧阴离子电池正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了基于非贵金属/碳复合催化材料的氧阴离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料包括活性材料和催化剂；其中活性材料为氧化锂、过氧化锂中的至少一种，催化剂为非贵金属/碳复合催化材料。(1)本发明专利技术所述正极材料采用非贵金属/碳复合催化材料作为催化剂，取代了传统的贵金属催化剂，在大幅度降低成本的同时，更为重要的是实现并保证了基于较小化学计量的氧元素的氧化还原；(2)所述正极材料用于封闭式锂离子电池中，在固相状态催化氧阴离子的氧化/还原过程，无气态氧的形成，最终保障了锂离子电池的工作寿命；(3)采用所述正极材料制备获得的电池具有正极容量大和高可逆的优势，且电池系统的能量密度达到500Wh/kg。

【技术实现步骤摘要】
基于非贵金属/碳复合催化材料的氧阴离子电池正极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于电化学
，涉及一种新型锂离子电池的正极，具体为基于非贵金属/碳复合催化材料的氧阴离子电池正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
基于金属氧化物正极的传统锂离子电池，受限于电极材料结构本身对锂离子嵌入/脱出的限制，其能量密度在近年来的发展中逐渐遇到了瓶颈。最近，氧元素由于具有较小的化学计量数和多个阴离子电子价态，基于氧阴离子氧化还原的一类新型电极材料引起了研究者的关注。其中，锂空气电池利用氧元素在氧气和过氧化锂之间的转化释放/存储能量，得益于其使用了并不存储在电池内部(来自空气中)的氧气作为正极活性物质，基于该原理的电池体系具有极高的理论能量密度。然而在实际过程中，氧元素在充放电过程中不断进行着气相(氧气)和固相(过氧化锂)之间的相互转化，缓慢的动力学和复杂的界面过程带来很多问题，最终使锂空气电池的工作寿命大大降低。同时，在半开放电池体系下如何隔绝空气中的其他物质，如水和二氧化碳对电池的正常工作的影响，对于锂空气电池的实际应用也是一个挑战。最近，本课题组报道了一类基于氧阴离子在氧化锂/过氧化锂之间转化的锂离子电池正极材料[QiaoY.,JiangK.,DengH.,ZhouH.,NatureCatalysis2,1035–1044(2019)]，实现了在封闭状态下利用具有较小化学计量数的氧元素得到高能量密度电池体系的目标。然而，不得不指出的是，该报道需利用贵金属材料(比如铱)作为催化剂，这大大提升了电极制备成本，限制了其实用性。中国专利申请CN201811148779.6公开了一种基于金属有机框架的非贵金属/碳复合材料的制备方法、非贵金属/碳复合材料及其应用。该现有技术中将非贵金属/碳复合材料作为氧还原催化剂材料，并将所述的氧还原催化剂材料用于制备金属空气电池、燃料电池的阴极。即，在该现有技术中，该催化材料的作用在于催化产生气体氧。因此，寻找成本低廉，同时兼具高效的催化剂是实现具有高比能的封闭式基于氧阴离子氧化/还原电池的关键。
技术实现思路
解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，采用非贵金属/碳复合催化材料作为锂离子电池的正极材料组分，参与正极氧元素的氧化还原，同时避免气体氧的产生，以较低成本实现高质量比容量，鉴于此，本专利技术提供了基于非贵金属/碳复合催化材料的氧阴离子电池正极材料及其制备方法和应用。技术方案：基于非贵金属/碳复合催化材料的氧阴离子电池正极材料，所述正极材料包括活性材料和催化剂，催化剂重量百分比为10％-50％；其中活性材料为氧化锂、过氧化锂中的至少一种，催化剂为非贵金属/碳复合催化材料。优选的，非贵金属/碳复合催化材料中的非贵金属为过渡金属元素，材料中非贵金属的重量百分比为0.01％-45％。优选的，非贵金属为镍、钴、锰、铁或钛。以上任一所述基于非贵金属/碳复合催化材料的氧阴离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：第1步、制备催化剂将酚醛树脂溶于丙酮中，然后加入金属酞菁化合物超声分散，真空干燥获得前驱物；将前驱物在氩气氛围内烧结获得碳化物，球磨后获得非贵金属/碳复合催化材料；第2步、制备正极采用机械球磨法在惰性气体氛围中混合非贵金属/碳复合催化材料与活性材料，并采用涂膜法在惰性气体氛围中制备电极片。优选的，第1步中前驱物烧结条件为：900℃烧结4小时以上；碳化物球磨条件为：300转/分以上转速。优选的，第2步中惰性气体为氮气或氩气，球磨时间为100-150小时。优选的，所述金属酞菁化合物为镍酞菁、钴酞菁、锰酞菁、铁酞菁或钛酞菁。以上任一所述基于非贵金属/碳复合催化材料的氧阴离子电池正极材料在制备高比能量密度电池系统中的应用。优选的，所述电池系统的负极材料为金属锂，锂硅合金，锂锡合金，金属氧化物等负极材料。优选的，所述电池系统的能量密度达到500Wh/kg。本专利技术所述基于非贵金属/碳复合催化材料的氧阴离子电池正极材料的工作原理在于：本专利技术所述正极材料用于封闭式锂离子电池，其以氧化锂、过氧化锂中的至少一种为正极材料的活性物质，且通过引入非贵金属/碳复合催化材料作为催化剂，在固相状态下促进活性物质中的氧阴离子的氧化/还原过程。电极总反应如下：充电过程中，活性物质氧化锂中的氧阴离子被氧化，生成过氧化锂。在非贵金属/碳合金催化剂的作用下，氧-氧键在充电过程中形成，使氧阴离子的氧化过程被控制至过氧化锂为止，不生成气态氧。放电过程中，处于氧化态的过氧化锂被可逆还原为氧化锂。整个过程通过利用非贵金属/碳合金催化剂控制氧元素的氧化还原，避免了使用贵金属催化剂，以较低成本实现了大容量，高可逆性的电池正极。有益效果：(1)本专利技术所述正极材料采用非贵金属/碳复合催化材料作为催化剂，取代了传统的贵金属催化剂，在大幅度降低成本的同时，更为重要的是实现并保证了基于较小化学计量的氧元素的氧化还原；(2)本专利技术所述正极材料用于封闭式锂离子电池中，在固相状态催化氧阴离子的氧化/还原过程，无气态氧的形成，最终保障了锂离子电池的工作寿命；(3)采用本专利技术所述正极材料制备获得的电池具有正极容量大和高可逆的优势，且电池系统的能量密度达到500Wh/kg。附图说明图1是将镍-碳复合催化材料与氧化锂球磨混合得到的正极活性分体的X射线衍射图；图2分别是在通过裂解法制备的钴-碳复合催化材料，镍-碳复合催化材料和铁-碳合金复合催化材料催化下，基于活性物质氧化锂的不同充电深度下的电化学曲线；图3是采用本申请所述正极，与过量金属锂负极所组装的半电池的库伦效率图；其中小图为选取的循环中部分圈的电化学曲线；图4是采用本申请所述正极，与有限金属锂负极所组装的软包装电池的容量保持图；其中小图为选取圈数的能量-电压曲线；图5是对照例1采用贵金属铱制备正极材料的电化学曲线。具体实施方式以下实施例进一步说明本专利技术的内容，但不应理解为对本专利技术的限制。在不背离本专利技术精神和实质的情况下，对本专利技术方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本专利技术的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。实施例1称取1.637克酚醛树脂，溶解在100毫升丙酮中，再称取1克镍酞菁化合物加入所得溶液中超声分散5小时，后真空干燥溶液使丙酮挥发得到均匀混合的前驱物。将所得前驱物在氩气氛围下900℃烧结5小时，再将所得碳化物在300转/分转速下球磨，得到镍/碳复合催化材料。称取镍/碳复合催化材料15毫克，氧化锂35毫克，采用机械球磨法在惰性气体氛围中混合镍/碳复合催化材料与氧化锂活性物质。催化剂与活性物质的比例为3:7。惰性气体为氩气。球磨时间为125小时。最终得到正极活性粉体。将正极活性粉体转移至氩气氛围中，按质量比10:1将正极活性粉体与聚偏氟乙烯粘结剂研磨混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后，涂覆在铝箔集流体上。在真空条件下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.基于非贵金属/碳复合催化材料的氧阴离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括活性材料和催化剂，催化剂重量百分比为10％-50％；其中活性材料为氧化锂、过氧化锂中的至少一种，催化剂为非贵金属/碳复合催化材料。/n

【技术特征摘要】
1.基于非贵金属/碳复合催化材料的氧阴离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括活性材料和催化剂，催化剂重量百分比为10％-50％；其中活性材料为氧化锂、过氧化锂中的至少一种，催化剂为非贵金属/碳复合催化材料。


2.根据权利要求1所述的基于非贵金属/碳复合催化材料的氧阴离子电池正极材料，其特征在于，非贵金属/碳复合催化材料中的非贵金属为过渡金属元素，材料中非贵金属的重量百分比为0.01％-45％。


3.根据权利要求2所述的基于非贵金属/碳复合催化材料的氧阴离子电池正极材料，其特征在于，非贵金属为镍、钴、锰、铁或钛。


4.权利要求1-3任一所述基于非贵金属/碳复合催化材料的氧阴离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
第1步、制备催化剂
将酚醛树脂溶于丙酮中，然后加入金属酞菁化合物超声分散，真空干燥获得前驱物；将前驱物在氩气氛围内烧结获得碳化物，球磨后获得非贵金属/碳复合催化材料；
第2步、制备正极
采用机械球磨法在惰性气体氛围中混合非贵金属/碳复合催化材料与活性材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：周豪慎，乔羽，邓瀚，何平，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32