一种纤维表面处理的纳米强化环保浸渍体系、制备方法及浸渍方法技术

本发明专利技术公开了一种纤维表面处理的纳米强化环保浸渍体系、制备方法及浸渍方法。浸渍体系包括一浴浸渍液和二浴浸渍液，其中一浴浸渍液包括离子水100份、水溶性环氧树脂0.5～4份和封闭型异氰酸酯2～10份；二浴浸渍液包括离子水100份、马来酸酐接枝聚烯烃或环氧树脂2～20份、固化剂0.2～4份、纳米填料1～10份和橡胶胶乳50～200份。本发明专利技术通过一浴添加异氰酸酯活化纤维表面，再向二浴的马来酸酐接枝聚烯烃或环氧树脂‑胶乳浸胶液中加入纳米填料强化，提高了酸酐和环氧体系浸胶液的粘合效果，解决了高强高模量纤维与橡胶粘合效果差的问题，达到了略超过RFL处理的粘合效果，并补足了帘线强度的损失，能够有效的替代RFL浸胶体系。

【技术实现步骤摘要】
一种纤维表面处理的纳米强化环保浸渍体系、制备方法及浸渍方法
本专利技术涉及纤维浸胶领域，具体地说，是涉及一种纤维表面处理的纳米强化环保浸渍体系、制备方法及浸渍方法。
技术介绍
目前，纤维橡胶复合材料工业应用广泛，主要包括高速高载汽车/飞机轮胎、抗高压特种胶管和高强力特种橡胶输送带等。据统计，橡胶工业纤维骨架材料每年用量近300万吨，其中合成纤维约占30％且逐年增加。同时，纤维橡胶复合材料苛刻的使用条件，导致其界面容易发生破坏，因此提升橡胶/纤维界面的粘合性能成为了关键问题。工业上获得纤维与橡胶之间优异粘合强度的传统方法是采用间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)浸渍体系，RFL浸渍技术已经相当的成熟且具有较低的生产成本，人们也对RFL体系做过一些有效的改性，以进一步提升粘合效果。AU20080249228将碳纳米管分散到RFL体系中，用此改性的RFL浸渍线绳，测试结果表明线绳的纵向强度得到增加，与橡胶制品的粘合力也得到提升。但RFL浸胶液中的间苯二酚和甲醛对身体健康和生产环境均有较大的危害，间苯二酚与皮肤接触容易引起搔痒，引发疹子，且对肝脏和血管系统有毒害性，甲醛比间苯二酚对人体的健康和安全有更大的危害。2004年，世界健康组织的国际癌症研究机构(IARC)将其列为致癌物质。而欧盟将从2019年可能正式开始在轮胎生产中禁止使用甲醛和间苯二酚。因此，发展新型非RFL纤维环保表面浸渍处理技术迫在眉捷，很多专利技术利用环保型的浸胶体系去代替原有的RFL浸胶体系。CN105839413采用环氧树脂和橡胶胶乳的浸胶液对纤维帆布进行处理，处理后的帆布制品与橡胶的粘合力能够达到稍低于RFL处理的水平。US4472463用丙烯酸类单体与少量苯乙烯共聚制得丙烯酸树脂，用此丙烯酸树脂混合胶乳制得浸胶体系，需要经过一浴环氧化合物活化及二浴丙烯酸树脂-胶乳体系浸胶处理，粘合力基本接近了RFL的粘合水平。US20120041113采用封闭的异氰酸酯和水溶性树脂混合溶液对非活化纤维进行活化，然后用环氧体系浸胶液浸渍处理，粘合力达到了比较接近于RFL的水平。CN109252377A采用环氧树脂、马来酸酐接枝的不饱和聚二烯烃水溶液、封闭型异氰酸酯与胶乳混合一浴法处理聚酯纤维，达到了几乎与RFL相当的处理效果。目前这些浸胶方法均无法达到或只是基本达到原有RFL浸胶方法的粘合效果，且对于高强高模量纤维处理效果不佳，很难替代RFL浸胶体系。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足之处，本专利技术提出一种纤维表面处理的纳米强化环保浸渍体系来提高浸胶液的粘合效果。第一步将纤维浸渍于混有水溶性环氧树脂的异氰酸酯浸渍液中活化，第二步将活化后的纤维浸渍于加入纳米填料强化的酸酐体系或环氧体系浸胶液中浸渍固化。对纤维进行如上的表面处理，可以形成一个增强的界面层，增加其与橡胶的粘合性，适用于橡胶-纤维骨架材料。本专利技术的目的之一是提供一种纤维表面处理的纳米强化环保浸渍体系，包括一浴浸渍液和二浴浸渍液，其中，一浴浸渍液是由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：去离子水100份；水溶性环氧树脂0.5～4份；优选1～2.5份；封闭型异氰酸酯2～10份；优选4～8份；二浴浸渍液是由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：所述马来酸酐接枝聚烯烃的接枝率优选为10％～30％，分子量优选为3000～10000。所述马来酸酐接枝聚烯烃优选自马来酸酐接枝聚丁二烯、马来酸酐接枝聚异戊二烯、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯二元共聚物中的至少一种。所述环氧树脂选自本领域常用的环氧树脂，所述一浴浸渍液中的水溶性环氧树脂选自山梨醇缩水甘油醚、二酚基丙烷型环氧树脂、E-44双酚A型液态环氧树脂、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种；所述二浴浸渍液中的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、环氧化线性酚醛树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚中的至少一种。所述封闭型异氰酸酯中，异氰酸酯选自三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种，所述封端剂选自ε-己内酰胺、丁酮肟、苯酚中的至少一种。具体地，所述封闭型异氰酸酯可以为ε-己内酰胺封端的二苯基甲烷二异氰酸酯、苯酚封端的异佛尔酮二异氰酸酯、苯酚封端的甲苯二异氰酸酯、丁酮肟封闭的三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等等。所述固化剂选择本领域常用的固化剂，优选为咪唑类固化剂和/或胺类固化剂。咪唑类固化剂具体优选为：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-十一烷基咪唑中的至少一种；胺类固化剂具体优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、4-二甲氨基吡啶、二甲胺基二甲烷中的至少一种。所述纳米填料优选自凹凸棒土、层状硅酸盐、氧化石墨烯、粘土、纳米纤维素中的至少一种。所述橡胶胶乳的固含量优选为20％～40％。所述橡胶胶乳优选自丁吡胶乳、丁苯胶乳、丁苯吡胶乳、氯丁胶乳或丁腈胶乳中的至少一种。所述纤维优选为尼龙帘线、聚酰胺帘线、聚酯帘线、芳纶帘线、超强尼龙帘线、超高分子量聚乙烯纤维帘线、聚酰亚胺帘线中的一种或两种以上帘线的混编帘线；更优选为芳纶帘线、超强尼龙帘线、超高分子量聚乙烯纤维帘线、聚酰亚胺帘线中的一种或两种以上帘线的混编帘线。本专利技术提供的新型的纳米强化环保浸渍体系，能够达到略优于RFL浸渍处理的粘合效果，且对高强度纤维提升粘合效果显著，可替代目前工业上使用的RFL浸胶体系。本专利技术的目的之二是提供一种纤维表面处理的纳米强化环保浸渍体系的制备方法，包括以下步骤：第一步将水溶性环氧树脂加入到去离子水中搅拌，再加入封闭型异氰酸酯搅拌，得到均匀的分散液，制得一浴浸渍液；第二步将纳米填料加入到去离子水中搅拌，得到均匀的分散液，再加入马来酸酐接枝聚烯烃或环氧树脂搅拌，之后加入固化剂，在常温下搅拌得到均匀的反应液，最后加入橡胶胶乳，搅拌即得到二浴浸渍液。优选的所述制备方法包括：第一步将规定量的水溶性环氧树脂加入到去离子水中搅拌10～30min，再加入封闭型异氰酸酯搅拌1～3h，得到均匀的反应液，制得一浴浸渍液；第二步将规定量的纳米填料加入到去离子水中搅拌0.5～2h，得到均匀的分散液，再加入马来酸酐接枝聚烯烃或环氧树脂搅拌10～40min，之后加入固化剂，在常温下搅拌1～3h，得到均匀的反应液，最后加入橡胶胶乳，继续搅拌1～5h，即得到二浴的浸渍液。所述搅拌的方法采本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纤维表面处理的纳米强化环保浸渍体系，其特征在于所述浸渍体系包括一浴浸渍液和二浴浸渍液，/n其中，一浴浸渍液是由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：/n去离子水 100份；/n水溶性环氧树脂 0.5～4份；优选1～2.5份；/n封闭型异氰酸酯 2～10份；优选4～8份；/n二浴浸渍液是由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：/n

【技术特征摘要】
1.一种纤维表面处理的纳米强化环保浸渍体系，其特征在于所述浸渍体系包括一浴浸渍液和二浴浸渍液，
其中，一浴浸渍液是由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：
去离子水100份；
水溶性环氧树脂0.5～4份；优选1～2.5份；
封闭型异氰酸酯2～10份；优选4～8份；
二浴浸渍液是由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：





2.根据权利要求1所述的纳米强化环保浸渍体系，其特征在于：
所述马来酸酐接枝聚烯烃的接枝率为10～30％，分子量为3000～10000；所述马来酸酐接枝聚烯烃优选自马来酸酐接枝聚丁二烯、马来酸酐接枝聚异戊二烯、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯二元共聚物中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的纳米强化环保浸渍体系，其特征在于：
所述一浴浸渍液中的水溶性环氧树脂选自山梨醇缩水甘油醚、二酚基丙烷型环氧树脂、E-44双酚A型液态环氧树脂、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种；
所述二浴浸渍液中的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、环氧化线性酚醛树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的纳米强化环保浸渍体系，其特征在于：
所述封闭型异氰酸酯中，异氰酸酯选自三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种，封端剂选自ε-己内酰胺、丁酮肟、苯酚中的至少一种。


5.根据权利要求1所述的纳米强化环保浸渍体系，其特征在于：
所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：宁南英，周旺，田明，黄伟，王文才，张立群，于冰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11