一种表面永久亲水性的硅橡胶，它是硅橡胶表面的硅氢键与烯丙基聚乙二醇（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｏｎｏａｌｌｙｌ Ｅｔｈｅｒ）、ω－甲基－α－烯丙基聚乙二醇（α－Ａｌｌｙｌ－ω－Ｍｅｔｈｙｌ－Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）或二烯丙基聚乙二醇（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｄｉａｌｌｙｌ Ｅｔｈｅｒ）反应生成Ｓｉ－Ｃ共价键的聚乙二醇表面修饰的硅橡胶。表面修饰的聚乙二醇的平均分子量在１０００～８０００之间。聚乙二醇衍生物对ＰＤＭＳ表面的改性之后，聚乙二醇衍生物与硅橡胶体材料连成一体，极大地改善了亲水层的致密性、均匀性、和稳定性，其表面基本上不吸附蛋白质，而且永久保持亲水性，同时，其表面的生物兼容性更加完美，这就为本发明专利技术的表面永久亲水性硅橡胶在生物医学上的应用提供了必要和充分的条件。因此本发明专利技术的表明永久亲水性的硅橡胶可以用于制作隐形眼镜镜片。本发明专利技术公开了其制法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚乙二醇表面修饰的硅橡胶，尤其涉及用烯丙基聚乙二醇表面修饰的硅橡胶及其制法，本专利技术还涉及用本专利技术的聚乙二醇表面修饰的硅橡胶制作的隐形眼镜。
技术介绍
硅橡胶(silicone)由Si-O链骨架组成，其侧链基团R、R′可根据材料所需要的物理性质来挑选。根据高分子链骨架的大小及侧链基团的不同，硅橡胶可呈现凝胶状、液体状及橡胶状，侧链基团包括甲基、氢、苯基、乙烯基、或羟基。硅氢键、乙烯基、或羟基可用于与其它分子反应从而修饰硅橡胶的理化性质。硅橡胶具有很宽的温度工作范围(-50～300℃)、良好的耐氧及耐光老化性、防霉性、和化学稳定性、良好的电绝缘性、较好的物理和机械性能、易加工成型、对人体组织的反应极小等特性。由于具有了这些优异的性能，使得硅橡胶在现代生物医学中获得了十分广泛的、重要的用途。聚乙二醇(Polyethylene Glycol)及其衍生物是美国食品药物管理局(FDA)唯一批准能够在人体内使用的高分子，它之所以重要除了它具有极好的生物相容性，还因为该化合物与水的亲和力极高，大大高于它与生物大分子如蛋白质等的亲和力，因此生物大分子、细菌、病毒(如SARS病毒)等不能吸附在聚乙二醇材料的表面上，从而达到自洁净的效果。这也是我们为什么选用聚乙二醇来修饰硅橡胶的原因。近年来，以聚二甲基硅氧烷(Polydimethyl Siloxane，简称PDMS)为主要成份的硅橡胶，由于化学构造上含有Si-O键，因此具有良好的透气性，经过特殊的表面亲水化处理后而被利用为软式硅橡胶隐形镜片(Silicone rubber contactlens，简称SRCL)材料。由于对水的吸收性极低，可免除一般软式隐形镜片受细菌污染的缺点，因具有弹性而不易破碎以及高透氧性而可以长期戴用等优点。但仍有一些关键技术尚未完全克服，特别是亲水性随着使用时间的延长而有减退的现象。目前，表面改性的一般方法有热氧化、气体和微波等离子处理、物理和化学气相沉积、蒸发、溅射、紫外照射与臭氧化结合处理等。近来，Cha研究组又提出了将多聚酰胺共价接枝到PDMS表面的分子接枝技术，Xiao研究组采用自由基引发的聚丙酰胺化学改性，使改性后的PDMS亲水性可保持在1个月左右，且对酶的不可逆吸附较之原始的PDMS的吸附显著减少，但亲水性尚不能永久保持。隐形眼镜的材料应考虑以下几个重要的因素生物相容性这是所有生物材料必须满足的基本条件，生物相容性的定义为一种理想的材料，在规定的时间内可以诱导出其周围组织如骨组织、结缔组织和上皮组织的生理性反应，诱导活体组织产生有益的反应而不发生无益的反应。透气性能隐形镜片可长期配戴的必要条件是眼角膜仍可维持充分吸收氧的功能，这和镜片的厚度、含水率{PHEMA(聚甲基丙烯酸羟乙酸)约38％}及氧的透过性有密切的关系。因此将朝着高透氧量的镜片材料发展。光学性能好隐形眼镜的材料必须透明。表面亲水如果表面是憎水的，它将产生一个大的泪液膜，这破坏了泪液的自然流动，而且蛋白质会沉积到膜表面。它减少了有效的接触并引起感染。材料的表面不应有静电，电荷也容易引起蛋白质的沉积。密度低隐形眼镜能被达到的尺寸应该足够的小，它的重量应很轻，这样它就能被佩戴很长时间而不产生应力。弹性模量大它的强度高，有相当的弹性模量使得样品容易操作和加工，也不易于损坏。性能价格比高隐形眼镜必须便宜。目前隐形眼镜材料发展的两个主要方向为硅树脂水凝胶材料和已有材料的表面修饰。硅树脂水凝胶材料具备了硅橡胶的某些优点如透氧、透水气、较高的强度，又有水凝胶的亲水特性，因此，硅树脂水凝胶的研究和商品化的势头非常强劲。但是，光学透明度减弱和不菲的价格是它的弱点。我们的专利技术着重于已有材料的表面修饰。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种表面永久亲水性的硅橡胶，它的制法，以及在制备隐形眼镜中的应用。本专利技术的技术方案如下一种表面永久亲水性的硅橡胶，它是硅橡胶表面的硅氢键与烯丙基聚乙二醇(Polyethylene Glycol Monoallyl Ether，简称PEG-MAE)、ω-甲基-α-烯丙基聚乙二醇(α-Allyl-ω-Methyl-Polyethylene Glycol，简称PEG-AM)或二烯丙基聚乙二醇(Polyethylene Glycol Diallyl Ether，简称PEG-DAE)反应生成Si-C共价键的聚乙二醇表面修饰的硅橡胶。上述的表面永久亲水性的硅橡胶，表面修饰的聚乙二醇的平均分子量在1000～8000之间，对于PEG-MAE和PEG-AM优选的范围是1000～3000，对于PEG-DAE范围是2000～4000。上述的表面永久亲水性硅橡胶可以通过液固相反应或气固相反应制备。一种上述的表面永久亲水性硅橡胶的制法，它是在催化剂存在下，将PEG-MAE、PEG-AM或PEG-DAE涂覆在含有Si-H键的硅橡胶的表面，或者将含有Si-H键的硅橡胶放置于PEG-MAE、PEG-AM或PEG-DAE的醇溶液中，在60～120℃反应5～480分钟即得本专利技术的表面永久亲水性硅橡胶。上述的制法中所述的醇溶液可以是乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或低分子量聚乙二醇溶液。上述的制法中所述的催化剂可以是Speier催化剂(氯铂酸，H2PtCl6)、Karstedt催化剂(铂/乙烯基硅氧的络合物，Pt{(CH2＝CHMe2Si)2O}(P-t-Bu3))和Pt(CH2＝CH2)2Cl2。一种上述的表面永久亲水性硅橡胶的制法，它是将含有Si-H键的硅橡胶置于耐压的密闭容器内，抽真空至压力1-100Pa，将催化剂Co2(CO)8或Fe(CO)5和烯丙基聚乙二醇、ω-甲基-α-烯丙基聚乙二醇或二烯丙基聚乙二醇注入反应容器内，于80～200℃反应2～120分钟，即得本专利技术的表面永久亲水性硅橡胶。上述的两种制法中所述的含有Si-H键的硅橡胶可以是含有Si-H键的单组分硅橡胶或含有Si-H键的加成型的双组分硅橡胶。上述的满足本专利技术的硅橡胶表面存在适度的Si-H键活性基团，ATR中Si-H/Si-Me峰面积比处于1.0-17.5％。Si-H键伸缩振动的红外吸收峰(2160cm-1)和Si-Me对称变形振动吸收峰(～1255cm-1)的面积可以用来衡量Si-H和Si-Me基团的表面密度。上述的含有Si-H键的加成型的双组分硅橡胶可以由含有CH2＝C-Si基团的甲成分与含有Si-H基团的乙成分混合固化而成。以目前市场上两种主要品牌的双组分硅橡胶Dow Corning Sylgard 184和GE RTV 615为例说明。它们的两种组分为含有以甲成分为主要成分的A组分和含有以乙成分为主要成分的B组分。研究表明硅橡胶中的A、B两组分的比例A∶B＝10∶1时，硅橡胶中A组分和B组分中的两个活性基团CH2＝C-Si和Si-H几乎完全反应。当A∶B＞10∶1，基本上没有活性的Si-H键剩余，不适用于本专利技术的要求。当A∶B＜2∶1，则有太多的活性Si-H剩余，且硅橡胶稳定性能较差，容易氧化，也不适用于本专利技术的要求。当A组分与B组分的物质的质量之比在2∶1至9∶1之间时，表面Si-H/Si-Me峰面积比处于1.0-17.5％之间，以2∶1～7∶1为本专利技术中隐形眼睛制作材料的最佳范围。因此，双组分硅橡本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种表面永久亲水性的硅橡胶，其特征是：它是硅橡胶表面的硅氢键与单烯丙基聚乙二醇、ω－甲基－α－烯丙基聚乙二醇或二烯丙基聚乙二醇反应生成Ｓｉ－Ｃ共价键的聚乙二醇表面修饰的硅橡胶。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：肖守军，郭东杰，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]
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