一种9,10-二氢蒽光自氧化产物蒽醌及衍生物光催化分子氧选择氧化方法技术

本发明专利技术涉及光氧化合成技术领域，公开了一种9,10‑二氢蒽光自氧化产物蒽醌及衍生物光催化分子氧选择氧化合成含氧有机化合物的简便、高效和绿色方法。在常温常压纯氧气氛，该合成方法能高效选择氧化乙苯、四氢萘、二苯甲烷、醇和苯甲硫醚为相应的氧化产物，而且，该合成方法对环己烷，环己烯，甲苯等化合物的光氧化也显示了好的效果，表明其具有较广的适用性。

【技术实现步骤摘要】
一种9,10-二氢蒽光自氧化产物蒽醌及衍生物光催化分子氧选择氧化方法
本专利技术涉及光氧化合成
，特别的涉及一种9,10-二氢蒽光自氧化产物蒽醌及衍生物光催化分子氧选择氧化方法。
技术介绍
在温和条件下发展基于分子氧（O2）选择性氧化有机化合物的简便、高效转化方法是合成含氧化合物的关键技术之一。光催化作为一个新的科学领域，通过光和物质之间的相互作用融合了光反应和催化反应，光催化反应是在光与催化剂共同作用下实现的。其反应条件温和，能直接利用太阳光作为光源，在治理环境污染、生产绿色能源、合成有机物等方面有着广阔的应用前景[M.Long，W.Cai，J.Cai,etal.J.Phys.Chem.B,2006,110(41):20211-20216；G.B.Shul’pin,M.React.Kinet.,1990,41(2):239-243；G.B.Shul’pin,A.N.Druzhinina.MendeleevCommun.,1992,2(1):36-37]。AQ及其衍生物是工业上使用最广泛的一类多环化合物。近一百年来，基于蒽醌的染料已成为染料技术中使用的主要化合物之一[K.Venkataraman,TheChemistryofSyntheticDyes,I–VI,Academic,NewYork(1952–1972)；D.R.WaringandG.Hallas,TheChemistryandApplicationofDyes,PlenumPress,NewYork1999.]。这些化合物已被证明可用作用作化学和生化过程以及光化学反应的催化剂和抑制剂。蒽醌和其他芳香族和杂芳香族化合物广泛应用于环境（包括大气）光物理和光化学中。因此，蒽醌的光物理和光化学的特征具有相当大的实际意义，可作为光催化剂应用于有机化合物的光催化氧化。近年来，AQ及衍生物作为催化剂广泛应用于双氧水的生产，但是将AQ及衍生物作为光催化剂用于氧化有机化合物的报道还较少。D.Petzold等人[D.Petzold,Adv.Syn.Catal.,2017,360,1-8]以蒽醌磺酸钠(SAS)为催化剂，乙腈水溶液为溶剂，三氟乙酸作添加剂，溴化钠为溴源，在空气中可见光照射下实现了苯环的溴代。该方法在之前报道的方法上有所扩展，并显示出良好的区域选择性和官能团适用性，包括双键和三键，酮，酰胺和胺，羟基，羧酸和氨基甲酸酯。该方法中的光催化剂容易获得，反应条件非常简单和底物范围较广，为芳烃和杂芳烃的轻度氧化溴化工艺提供了一种很好的方法。Zhang等人[W.Zhang,W.C.E.Arends,andFrankHollmann,ChemCatChem,2017,9,3821-3826]以SAS为光催化剂，分子氧为氧化剂，可见光照射下实现了碳氢化合物以及醇类物质的氧化,并表现出较好的催化效率。综上所述，开发出一种具有原子转化效率且环保的有机物氧化体系已迫在眉睫，本专利技术提供了一种在常温常压，可见光照射的条件下，用9,10-二氢蒽与蒽醌及衍生物驱动分子氧氧化有机化合物的简便、实用的光合成方法。该方法解决了现有催化氧化体系存在的催化效率低以及对可见光的利用效率差等问题，大大提高了有机化合物的光氧化效率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种9,10-二氢蒽光自氧化产物蒽醌及衍生物光催化分子氧选择氧化方法，解决现有光催化氧化体系中存在的催化剂合成路线复杂，生产成本高，环境污染严重和反应条件严苛等问题。为了解决上述技术问题，本专利技术所述9,10-二氢蒽光自氧化产物蒽醌及衍生物光催化分子氧选择氧化方法，具体包括以下步骤：将催化剂9,10-二氢蒽或蒽醌及衍生物、溶剂、有机反应物加入反应器后，将光源浸入溶液中，在一定条件下，含氧气氛中光照辐射一定时间，即合成了目标产物。进一步，所述方法不需任何其他添加剂和引发剂。进一步，所述反应条件为常温常压。进一步，所述溶剂为乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺，优选为乙腈和丙酮，更优选为丙酮。进一步，所述光源为配备有UV光过滤器的钨-溴灯（35W，光强度，535mW/cm2），配备有中心波长为500nm的单色滤光片的氙灯（300W）和配备有中心波长为400nm的单色滤光片的氙灯（300W）中的一种。进一步，所述催化剂用量为0~0.5mmol，优选的催化剂用量为0.005~0.5mmol，更优选为0.05mmol；进一步，所述含氧气氛为纯氧和空气中的一种。进一步，所述光照射时间为0.5~16h，优选的光照时间为12h。进一步，该方法也可应用于乙苯，甲苯，环己烷，环己醇，苯甲醇，二苯甲烷，四氢萘，环己烯，4-溴乙基苯，正己醇，正戊烷，2-甲基呋喃，苯甲硫醚，糠醇，对二甲苯，对甲氧基甲苯，对溴甲苯，对氟甲苯，间氯甲苯，对甲苯甲酸，对硝基甲苯的氧化。光照射时间为12h。进一步，所述蒽醌及衍生物为9,10-蒽醌、2-甲基-9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、2-溴-9,10-蒽醌、2-羧基-9,10-蒽醌、2,3-二氨基-9,10-蒽醌、2-甲基-9,10-蒽醌、6,13-五并苯醌中的一种。相比现有技术，本专利技术具有如下突出优点：1）分别使用廉价的，容易获得的可见光和O2/空气作为照明源和绿色氧化剂；2）反应条件温和（常温常压），操作简便；3）对绝大部分有机化合物的氧化具有良好的适应性，适用范围广。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术所提供一种9,10-二氢蒽光自氧化产物蒽醌及衍生物光催化分子氧选择氧化方法进行详细的说明，但是不能把它们限定为对本专利技术的保护范围。实施例1本实施例所述的一种9,10-二氢蒽光自氧化产物蒽醌及衍生物光催化分子氧选择氧化方法具体包括以下步骤：取0.05mmol9,10-二氢蒽和0.5mmol乙苯于反应器中，用5.0mL丙酮溶解形成反应液，纯氧或空气做氧化剂，反应温度为室温。在常压（1atm）条件下，使用35W的钨-溴灯浸入到反应液中（光内照方式），照射时间为12h，采用气相色谱仪对产物进行定量分析。对照例1：由实施例1所述的光氧化方法，不同的是，将纯氧或空气换为高纯氮气。对照例2：由实施例1所述的光氧化方法，不同的是，反应液在黑暗条件、35℃下搅拌12h。对照例3：由实施例1所述的光氧化方法，不同的是，将9,10-二氢蒽换为9,10-蒽醌。具体结果见表1。表1由表1可知，用专利技术中所述的方法用于乙苯的光氧化，在纯氧中能得到87.7%的乙苯转化率，甚至在空气中也能得到62.9%的蒽醌收率。对照例1的乙苯转化率仅为0.1%，而在对照例2中没有光照的条件下的乙苯转化为0。通过对照例1和对照例2，可以得出分子氧和光照射对于实现乙苯的光氧化是缺一不可的。对照例3说明无论使用9,10-二氢蒽或是9,10-蒽醌为光催化剂都能达到理想的效果。实施例2：本实施例所述的一种9,10-二氢蒽光自氧化产物蒽醌及衍生物光催化分子氧选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种9,10-二氢蒽光自氧化产物蒽醌及衍生物光催化分子氧选择氧化方法，其特征在于，包括以下步骤：将催化剂9,10-二氢蒽或蒽醌及衍生物、溶剂、有机反应物加入到光源内置式反应器中，在常温和常压的氧气氛中光照辐射一定时间，即合成了目标产物。/n

【技术特征摘要】
1.一种9,10-二氢蒽光自氧化产物蒽醌及衍生物光催化分子氧选择氧化方法，其特征在于，包括以下步骤：将催化剂9,10-二氢蒽或蒽醌及衍生物、溶剂、有机反应物加入到光源内置式反应器中，在常温和常压的氧气氛中光照辐射一定时间，即合成了目标产物。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈、丙酮中的一种。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光源为配备有UV光过滤器的35W钨-溴灯，配备有中心波长为400nm的单色滤光片的300W氙灯中的一种。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂用量为0.005~0.5mmol。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧气氛...

【专利技术属性】
技术研发人员：伏再辉，蒋达波，陈梦珂，
申请(专利权)人：湖南师范大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43