用于钴或钴合金电镀的组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种钴电镀组合物，其包含(a)钴离子，(b)式(NR

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于钴或钴合金电镀的组合物本专利技术涉及用于钴或钴合金电镀的组合物。专利技术背景通过金属电镀填充小特形(feature)，如通孔和沟槽是半导体制造工艺的基本组成部分。众所周知，有机物质作为电镀浴中的添加剂的存在对实现基底表面上的均匀金属沉积和避免金属线内的缺陷，如空隙和接缝是至关重要的。随着凹进特形(recessedfeature)如通孔或沟槽的孔径尺寸进一步降低，也由于在铜电沉积前通过物理气相沉积法(PVD)沉积铜晶种可能表现出不均匀性和非共形性并因此特别在孔顶部进一步降低孔径尺寸，用铜填充互连变得尤其具有挑战性。此外，对于用钴取代铜越来越感兴趣，因为钴表现出较少电迁移到电解质中。WO2017/004424公开了一种用于将钴电镀到互连特形中的组合物，其包含炔属抑制剂化合物和优选地，缓冲剂。优选的缓冲剂是硼酸。唯一实例也包含硼酸。DE102014019753A1公开了一种无硼酸的镍电镀浴，其包含氯化铵。JP62-103387A公开了一种用于沉积金属如Ni、Co、Fe等的电镀浴，其包含缓冲剂。实施例10中的Co组合物包含柠檬酸盐作为缓冲剂。另一方面，钴也可能在其它应用，如凸块下金属化(underbumpmetallization)中取代铜。在这种情况下使用包含微米级孔径尺寸的大得多的结构。在这一应用中除无空隙填充外，特别重要的是所有特形被钴同等填充以使要在其上沉积焊料的所有凸块表现出基本相同的高度。现有的钴电沉积浴的一个缺点是电沉积的钴层的显著不均匀性。仍然非常需要除亚微米级互连的无空隙填充外还在填充特形上方提供基本平面的钴电镀浴。也非常需要提供表现出填充特形上方的低不均匀性的钴凸块下金属化的钴电镀浴。因此本专利技术的一个目的是提供一种可用于钴电沉积的组合物，其改善晶片上的钴沉积的不均匀性。专利技术概述发现有可能使用如下所述的特定铵化合物降低钴电镀组合物中的不均匀性，特别是如果施加到包含微米级焊料凸块特形的基底上。因此，本专利技术提供一种组合物，其包含(a)钴离子，(b)式(NR1R2R3H+)nXn-的铵化合物其中R1、R2、R3独立地选自H和直链或支链C1至C6烷基，X选自n价无机或有机抗衡离子，n是选自1、2或3的整数。本专利技术进一步涉及如本文中定义的金属电镀组合物用于将钴沉积到互连特形中或用于提供钴凸块下金属化的用途。本专利技术进一步涉及一种在基底上沉积含钴层的方法，所述基底包含孔径尺寸为1纳米至100微米的特形，所述方法通过a)使如本文中定义的组合物与基底接触，和b)对基底施加电流密度足以将金属层沉积到基底上的时间。通过使用根据本专利技术的铵化合物，显著改善晶片上的钴沉积的不均匀性。本专利技术的另一优点在于通过使用本文所述的铵化合物，避免使用硼酸，这从健康、安全和环境原因看是一个巨大优点。因此，本专利技术的另一目的是提供无硼酸的可用于钴电沉积的组合物。专利技术详述根据本专利技术的组合物包含钴离子，和如下所述的铵化合物。铵化合物钴或钴合金电镀组合物包含式(NR1R2R3H+)nXn-的铵化合物。在本文中，R1、R2和R3独立地选自H、直链或支链C1至C6烷基。优选地，R1、R2和R3独立地选自H和直链或支链C1至C4烷基，特别是甲基和乙基。更优选地，R1、R2和R3的至少一种是H，再更优选地，R1、R2和R3中的至少两个是H。最优选地，R1、R2和R3是H。X是n价无机或有机抗衡离子。典型的无机抗衡离子是，但不限于，氯离子、硫酸根(包括硫酸氢根)、磷酸根(包括磷酸氢根和磷酸二氢根)和硝酸根。典型的有机抗衡离子是，但不限于，C1至C6烷基磺酸根，优选甲磺酸根，C1至C6羧酸根，优选乙酸根或柠檬酸根，膦酸根、氨基磺酸根等。无机抗衡离子是优选的。氯离子是最优选的抗衡离子X，因为通过与铵阳离子结合使用氯离子，可进一步改善晶片上的钴沉积的不均匀性。n是选自1、2或3的整数，取决于抗衡离子的化合价。例如，对于氯离子和硫酸氢根，n是1，对于硫酸根或磷酸氢根，n是2，对于磷酸根，n是3。优选的铵化合物是硫酸铵、氯化铵或甲磺酸铵。根据该组合物的pH，胺化合物可完全或部分质子化或去质子化。钴或钴合金电镀组合物优选基本不含硼酸。本文所用的“基本不含硼酸”是指硼酸含量低于0.1g/l，优选低于100质量ppm，硼酸含量最优选低于检出限。抑制剂该电镀组合物可进一步包含一种或多种抑制试剂，也称为抑制剂。非限制性地，典型的抑制剂选自：羧甲基纤维素、壬基酚聚二醇醚、聚乙二醇二甲基醚、辛二醇双(聚烷撑二醇醚)、辛醇聚烷撑二醇醚、油酸聚二醇酯、聚亚乙基丙二醇(polyethylenepropyleneglycol)、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚乙二醇二甲基醚、聚氧丙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸聚二醇酯、硬脂醇聚二醇醚、聚环氧乙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、2-巯基-5-苯并咪唑磺酸、2-巯基苯并咪唑(MBI)、苯并三唑及其组合。在一些实施方案中，该抑制剂包括一个或多个氮原子，如胺基团或亚胺基团。在一些实施方案中，该抑制剂是含有被碳脂族间隔基如CH2CH2或CH2CH2CH2隔开的胺基团的聚合或低聚化合物。在一个特定实施方案中，该抑制剂是聚乙烯亚胺(PEI，也称为聚氮丙啶、聚[亚氨基(1,2-乙二基)]或聚(亚氨基乙烯))。如本文中包括的实验结果中所示，PEI在钴沉积的情况下已表现出极好的自下而上填充特性。特别优选的抑制剂是式I的那些以填充具有纳米或微米级的孔径尺寸，特别是100纳米或更小、20nm或更小、15nm或更小或甚至7nm或更小的孔径尺寸。在本文中，R1选自X-Y，其中X是选自直链或支链C1至C10烷二基、直链或支链C2至C10烯二基、直链或支链C2至C10炔二基和(C2H3R6-O)m的二价间隔基。m是选自1至30，优选选自1至15，再更优选选自1至10，最优选选自1至5的整数。在一个优选实施方案中，X选自直链或支链C1至C6烷二基，优选选自C1至C4烷二基。在一个优选实施方案中，X选自甲烷二基、乙烷-1,1-二基和乙烷-1,2-二基。在第二个优选实施方案中，X选自丙烷-1,1-二基、丁烷-1,1-二基、戊烷-1,1-二基和己烷-1,1-二基。在第三个优选实施方案中，X选自丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基、戊烷-2,2-二基和己烷-2,2-二基。在第四个优选实施方案中，X选自丙烷-1,2-二基、丁烷-1,2-二基、戊烷-1,2-二基和己烷-1,2-二基。在第五个优选实施方案中，X选自丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,3-二基和己烷-1,3-二基。Y是一价基团并可选自OR3，其中R3选自(i)H，(ii)C5至C20芳基，优选C5、C6和C10芳基，(iii)C1至C10烷基，优选C1至C6烷基，最优选C1至C4烷基，(iv)C6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种组合物，其包含/n(a)钴离子，/n(b)式(NR

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180419 EP 18168249.31.一种组合物，其包含
(a)钴离子，
(b)式(NR1R2R3H+)nXn-的铵化合物
其中
R1、R2、R3独立地选自H和直链或支链C1至C6烷基，
X选自n价无机或有机抗衡离子，
n是选自1、2或3的整数。


2.根据权利要求1的组合物，其中R1、R2和R3独立地选自H和直链或支链C1至C4烷基。


3.根据权利要求1或2的组合物，其中R1、R2和R3中的至少两个是H，优选R1、R2和R3都是H。


4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中X是无机抗衡离子，特别是氯离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和硝酸根。


5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中X是氯离子。


6.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中X是有机抗衡离子，特别是C1至C6烷基磺酸根、C1至C6羧酸根、膦酸根和氨基磺酸根。


7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其进一步包含式S1的抑制剂



其中
R1选自X-Y；
R2选自R1和R3；
X选自直链或支链C1至C10烷二基、直链或支链C2至C10烯二基、直链或支链C2至C10炔二基和(C2H3R6-O)m-H；
Y选自OR3、NR3R4、N+R3R4R5和NH-(C＝O)-R3；
R3、R4、R5相同或不同并选自(i)H、(ii)C5至C20芳基、(iii)C1至C10烷基、(iv)C6至C20芳基烷基、(v)C6至C20烷基芳基，其可被OH、SO3H、COOH或其组合取代，和(vi)(C2H3R6-O)n-H，并且其中R3和R4可一起形成可被O或NR7插入的环系；
m、n是独立地选自1至30的整数；
R6选自H和C1至C5烷基；
R7选自R6和


8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其进一步包含整平剂，其包含式L1的结构
[B]n[A]p(L1)
或具有式L2的结构



或包含式L3a或L3b的结构



或具有式L4的结构

【专利技术属性】
技术研发人员：M·阿诺德，魏乔建，黄滋沧，林世民，郭诚宸，周士惟，朱杰，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE