低温固化常温储存的阻燃环氧树脂组合物及阻燃预浸料制造技术

本发明专利技术公开的低温固化常温储存的阻燃环氧树脂组合物及阻燃预浸料，所述组合物为双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、磷硅硼阻燃剂、改性无机阻燃填料及改性低温固化潜伏性固化剂组成的低温固化常温储存组合物，具有无卤环保、高效阻燃、低发烟量、低烟毒性、低热释放，采用改性低温固化剂，低温下可以快速固化，同时常温下有超长的有效储存期；阻燃预浸料制作的阻燃复合板材具有低温固化速度快80℃4小时内即可完全固化，常温储存有效期大于30天，较长的操作时间，无卤环保，不含VOC，低发烟量、低烟毒性、低热释放等特点，符合轨道交通EN45545/R1/HL3阻燃等级及飞机机舱内部材料FAR 25.853阻燃等级的要求。

【技术实现步骤摘要】
低温固化常温储存的阻燃环氧树脂组合物及阻燃预浸料
本专利技术涉及低温固化常温储存的阻燃环氧树脂组合物及阻燃预浸料制造
，尤其涉及一种低温固化常温储存的阻燃环氧树脂组合物，更涉及一种该组合物制备的阻燃预浸料。
技术介绍
阻燃环氧树脂制作而成的阻燃预浸料，主要用于阻燃复合材料制品的制造，这种阻燃低发烟量、低烟毒性、低热释放的阻燃复合材料广泛应用于轨道交通内饰及结构件，新能源汽车电池箱及驾驶舱零部件，船舶内饰及客舱结构件，飞机内饰、飞机座椅，电子电器外壳及零部件等领域。当采用溶剂法生产环氧树脂组合物的时候，由于需要后端高温烘烤挥发溶剂，在没有对潜伏性固化剂进行改性的情况下很容易让环氧树脂组合物做成的预浸料失效，特别是在常温25℃下的储存期只有大概15天左右的有效期，此环氧树脂组合物制作的预浸料在夏天无法常温运输，此环氧树脂组合物制作的预浸料在夏天的生产车间温度约40度左右时，其可连续作业的工作时间无法超过48小时，不适合制作大型复合材料制品，大型轨道交通车厢、船舶、飞机、客车等大型且结构复杂的复合材料零部件制品生产过程中往往铺层等制作流程都需要花费大于48小时的时间。同时含丙酮等溶剂的环氧树脂组合物生产预浸料不符合最新的环保法规，使此环氧树脂组合物生产的预浸料含有VOC，高温固化的时候容易挥发溶剂，产生较高的孔隙率损害复合材料制品力学性能及生产员工的身体健康。常规的环氧树脂组合物生产的预浸料固化温度往往要大于120℃，由此带来的问题是必须使用高成本的耐高温模具，当制作大型且结构复杂的复合材料制品的时候无法使用热压罐固化，需要采取低成本可低温70~90℃固化的烘箱或烘房固化。
技术实现思路
为有效解决上述技术问题，本专利技术提供的低温固化常温储存的阻燃环氧树脂组合物及阻燃预浸料，可满足技术需求，具体技术方案如下所述：环保阻燃环氧树脂组合物，所述组合物由双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、磷硅硼阻燃剂、改性无机阻燃填料及改性低温固化潜伏性固化剂组成，其中按照以下质量设定组分：双酚F环氧树脂：30份~80份酚醛环氧树脂：20份~70份磷硅硼阻燃剂：20份~40份改性无机阻燃填料：50份~100份改性低温固化潜伏性固化剂：10份~35份。优选方案之一，按照以下质量分数设定组分：双酚F环氧树脂：30份~70份酚醛环氧树脂：24份~70份磷硅硼阻燃剂：22份~40份改性无机阻燃填料：50份~100份改性低温固化潜伏性固化剂：10份~25份。优选方案之一，按照以下质量分数设定组分：双酚F环氧树脂：30份~70份酚醛环氧树脂：24份~60份磷硅硼阻燃剂：20份~30份改性无机阻燃填料：50份~95份改性低温固化潜伏性固化剂：10份~20份；或，所述组合物由双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、磷硅硼阻燃剂、改性无机阻燃填料及改性低温固化潜伏性固化剂组成，其中:双酚F环氧树脂：30份酚醛环氧树脂：25份磷硅硼阻燃剂：25份改性无机阻燃填料：55份改性低温固化潜伏性固化剂：20份。优选方案之一，制备磷硅硼阻燃剂：（1）利用DOPO中P-H的反应活性，与乙烯基三甲氧基硅烷的C=C发生加成反应得到侧基上带DOPO的三甲氧基硅烷（PSi）；（2）乙烯基三甲氧基硅烷的Si-OCH3水解后与硼酸B(OH)3发生脱水缩合反应制得硼硅氧烷（BSi）；（3）乙烯基三甲氧基硅烷与硼酸B(OH)3反应得到BSi中间体，再将其与DOPO反应制得阻燃剂PsiB。优选方案之一，制备磷硅硼阻燃剂：（1）利用DOPO中P-H的反应活性，与乙烯基三甲氧基硅烷的C=C发生加成反应得到侧基上带DOPO的三甲氧基硅烷（PSi）；（2）乙烯基三甲氧基硅烷的Si-OCH3水解后与硼酸B(OH)3发生脱水缩合反应制得硼硅氧烷（BSi）；（3）DOPO与乙烯基三甲氧基硅烷加成反应得到PSi中间体，再将其与硼酸B(OH)3反应制得阻燃剂PSiB。、优选方案之一，制备改性无机阻燃填料：将氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、低熔点无机粉末中的一种或多种混合，具体如下所述：（1）将无机填料置于干燥箱中于110℃下干燥10h，冷却至室温备用；（2）称取一定质量的KH550，滴加一定体积的90%乙醇水溶液，搅拌30min，备用，再称取与KH550成一定比例的磷酸酯溶解于一定体积的去离子水中；（3）将无机填料加入去离子水中配成5%的料浆，在磁力搅拌器中加热搅拌10min，依次滴入KH550和磷酸酯溶液，在40℃下搅拌30min；（4）反应完成后冷却至室温并过滤，分别用水和乙醇进行洗涤5次，得滤饼于110℃下干燥10h，自然冷却至室温，再将滤饼研磨至粉状，过1250目筛网，得改性无机阻燃填料粉状物。优选方案之一，，制备潜伏性固化剂：PN-23,PN-23J,PN-31,PN-31J,PN-40,PN-40J,PN-50,PH-H,PN-R,PN-F,MY-24,MY-HK-1,AH-123,AH-124,AH-154,AH-203,ADH,VDH,VDH-J,UDH,UDH-J,N-12，MY-25,MY-H中的一种或多种混合，具体如下所述：先将一定量的双酚F环氧树脂与一定量的稳定剂混合组合成含稳定剂的树脂混合物，再将潜伏性固化剂加入上述含稳定剂的树脂混合物中，通过双行星动力搅拌机低速搅拌并通过水冷装置控制搅拌机内温度不高于30℃，搅拌时间不低于1小时，制作成成膏状物，让含有稳定剂的树脂混合物均匀包裹住潜伏性固化剂，制作成改性低温固化潜伏性固化剂。一种通过所述的低温固化常温储存的阻燃环氧树脂组合物制备的阻燃预浸料，所述阻燃预浸料为不含VOC的纤维预浸料，具体如下所述：（1）纤维为碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、凯夫拉纤维、石英纤维、氧化铝纤维等具有良好阻燃耐高温性能的纤维中的一种或多种混编；（2）利用低温固化常温储存的阻燃环氧树脂组合物通过热熔法制作含纤维的预浸料，其中树脂熔化温度及涂布温度不超过80℃，含浸温度不超过100℃。本专利技术有益效果：本专利技术提供可低温固化常温储存的阻燃环氧树脂组合物的制造，无机阻燃填料的改性方法及低温固化剂的常温储存改性方法，尤其是其树脂组合物为低温固化常温储存的组合物，具有无卤环保、高效阻燃、低发烟量、低烟毒性、低热释放，采用改性低温固化剂，低温下可以快速固化，同时常温下有超长的有效储存期；本专利技术通过其树脂制作的阻燃预浸料层压板符合UL94-V0阻燃标准，符合轨道交通行业欧标EN45545-2/R1/HL3最高阻燃等级的要求，同时满足飞机机舱内部材料FAR25.853阻燃防火测试要求。具体实施方式实施例1：本实施例中公开的低温固化常温储存的阻燃环氧树脂组合物，所述组合物由双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、磷硅硼阻燃剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.低温固化常温储存的阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物由双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、磷硅硼阻燃剂、改性无机阻燃填料及改性低温固化潜伏性固化剂组成，其中按照以下质量设定组分：/n双酚F环氧树脂：30份～80份/n酚醛环氧树脂：20份～70份/n磷硅硼阻燃剂：20份～40份/n改性无机阻燃填料：50份～100份/n改性低温固化潜伏性固化剂：10份～35份。/n

【技术特征摘要】
1.低温固化常温储存的阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物由双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、磷硅硼阻燃剂、改性无机阻燃填料及改性低温固化潜伏性固化剂组成，其中按照以下质量设定组分：
双酚F环氧树脂：30份～80份
酚醛环氧树脂：20份～70份
磷硅硼阻燃剂：20份～40份
改性无机阻燃填料：50份～100份
改性低温固化潜伏性固化剂：10份～35份。


2.如权利要求1所述的低温固化常温储存的阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，按照以下质量分数设定组分：
双酚F环氧树脂：30份～70份
酚醛环氧树脂：24份～70份
磷硅硼阻燃剂：22份～40份
改性无机阻燃填料：50份～100份
改性低温固化潜伏性固化剂：10份～25份。


3.如权利要求2所述的低温固化常温储存的阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，按照以下质量分数设定组分：
双酚F环氧树脂：30份～70份
酚醛环氧树脂：24份～60份
磷硅硼阻燃剂：20份～30份
改性无机阻燃填料：50份～95份
改性低温固化潜伏性固化剂：10份～20份；
或，所述组合物由双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、磷硅硼阻燃剂、改性无机阻燃填料及改性低温固化潜伏性固化剂组成，其中:
双酚F环氧树脂：30份
酚醛环氧树脂：25份
磷硅硼阻燃剂：25份
改性无机阻燃填料：55份
改性低温固化潜伏性固化剂：20份。


4.如权利要求1所述的低温固化常温储存的阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，制备磷硅硼阻燃剂：
(1)利用DOPO中P-H的反应活性，与乙烯基三甲氧基硅烷的C＝C发生加成反应得到侧基上带DOPO的三甲氧基硅烷(PSi)；
(2)乙烯基三甲氧基硅烷的Si-OCH3水解后与硼酸B(OH)3发生脱水缩合反应制得硼硅氧烷(BSi)；
(3)乙烯基三甲氧基硅烷与硼酸B(OH)3反应得到BSi中间体，再将其与DOPO反应制得阻燃剂PsiB。


5.如权利要求1所述的低温固化常温储存的阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，制备磷硅硼阻燃剂：
(1)利用DOPO中P-H的反应活性，与乙烯基三甲氧基硅烷的C＝C发生加成反应得到侧基上带DOPO的三甲氧基硅烷(PSi)；
(2)乙烯基三甲氧基硅烷的Si-OCH3水解后与硼酸B(OH)3发生脱水缩...

【专利技术属性】
技术研发人员：康红伟，刘晓林，
申请(专利权)人：深圳市郎搏万先进材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44