一种改性橡胶防老剂、包含其的组合物及其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种改性橡胶防老剂、包含其的组合物及其制备与应用，所述改性橡胶防老剂的结构如式(I)所示，在式(I)中含有可起到防老化作用的‑NH‑键、同时含有大分子链提高改性橡胶防老剂的耐迁移性能。所述改性橡胶防老剂由式(II)所示对苯二胺类化合物和式(III)所示长链端环氧类化合物反应得到，当其中的原料式(II)所示对苯二胺类化合物过量时得到包含式(I)所示改性橡胶防老剂和式(II)所示对苯二胺类化合物的组合物，其中，两组分可以起到互补协同的作用，可提高橡胶的防老化性。并且，所述改性橡胶防老剂和所述组合物的制备简单、易于实现，能耗低、安全、反应整体没有废水废物排放、反应效率高。

【技术实现步骤摘要】
一种改性橡胶防老剂、包含其的组合物及其制备与应用
本专利技术属于橡胶领域，由于涉及橡胶防老剂，特别地，涉及一种改性橡胶防老剂、包含其的组合物及其制备与应用。
技术介绍
橡胶制品在使用过程中，由于外界环境的影响会促使橡胶加速老化。尤其在长期储存的过程中，在外界因素如光、热等破坏下，其内部会发生严重的老化过程，导致橡胶制品在性能和外观上的变化，从而造成经济上的损失。对于橡胶老化所带来的问题，目前通用的办法是在橡胶加工过程中添加橡胶防老剂以延缓橡胶的老化进程，因此橡胶防老剂成为橡胶制品加工过程中必不可少的一部分。目前，橡胶防老剂市场中对苯二胺类防老剂占到了其中的大部分，是市场上较为常用的防老剂，具有优异的防护效果和比较成熟的生产体系。防老剂4020(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺)是目前应用最广泛的橡胶防老剂，它具有优异的防护性能，但是其缺点也很明显，如有毒、颜色污染、耐迁移性差等。其中，最严重的问题是，其很容易从橡胶体系中迁移出来，即常说的喷霜现象，从而不能完全发挥防护作用(袁俊盛，新型橡胶防老剂4020[J].合成橡胶工业，1982，5(2)：154～155)。具体地，在长期使用或储存过程中，橡胶防老剂会从橡胶制品内部迁移到橡胶表面，导致有效的防护部分大大减少。目前，有研究发现，传统防老剂在橡胶内部真正可以发挥作用的部分不足50％，由于耐迁移性差造成的损失问题十分严重。
技术实现思路
为了改善防老剂的耐迁移性，提升防老剂的防护效率，减少因防老剂迁移造成的经济损失，本专利技术通过提高传统对苯二胺类防老剂分子量，制备了一种耐迁移性改性橡胶防老剂，改善了传统防老剂耐迁移性差的缺点，提升其在橡胶中的防护效果，同时发现改性后的橡胶防老剂与原料传统橡胶防老剂之间在防老化作用上有协同增效作用，得到一种具有防老化性能更优异的防老剂组合物。本专利技术的目的之一是提供一种改性橡胶防老剂，其结构如式(I)所示：在式(I)中，R1、R2和R3至少一个选自长链烷基、长链烯基或长链炔基，优选地，所述长链为C1～C40，优选为C6～C30。其中，式(I)中，活泼性的-NH-键赋予化合物防老化性能，同时设计R1、R2和R3中至少一个为较长分子链，利用长链分子的迁移性差提高式(I)所示化合物在橡胶中的耐迁移性。其中，R1、R2和R3可以相同也可以不同。根据本专利技术一种优选的实施方式，在式(I)中，R1选自氢、C1～C8的烷基、C1～C6的烯基或C1～C6的炔基，R2选自氢、C1～C8的烷基、C1～C6的烯基、C1～C6的炔基、C3～C10的脂肪环基或苯基，R3选自C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基或C3～C10的脂肪环基。在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R1选自氢或C1～C6的烷基，R2选自氢、C1～C6的烷基或C3～C6的脂肪环基；R3选自C8～C20的烷基。在更进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R1选自氢；R2选自C1～C6的烷基；R3选自C10～C15的烷基。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述耐迁移性改性橡胶防老剂由式(II)所示对苯二胺类化合物和式(III)所示长链端环氧类化合物反应得到。在现有技术中，传统对苯二胺类防老剂虽然有着优异的防护性能，但是其耐迁移性差，无论是在空气中，还是在水中、溶剂中或者接触界面中，传统防老剂都比较容易从橡胶体系中迁移到表面当中，造成“喷霜”现象，导致橡胶制品内部的防老剂有小部分大大减少，降低了防老剂的防护效果。其中，耐迁移性：指在防老剂、硫磺等小分子橡胶添加剂在橡胶体系中迁移出来的困难程度。喷霜：指防老剂、硫磺等小分子橡胶助剂从橡胶制品内部迁移到表面，造成橡胶制品表面发白的现象。本专利技术在一定条件下，将长链端环氧类化合物与对苯二胺类传统防老剂结构的化合物进行接枝反应，得到了大分子量的防老剂(含有长链大分子)，通过一系列性能测试，证明了其拥有更好的防护效果和更好的耐迁移性。根据本专利技术一种优选的实施方式，在式(II)和式(III)中，R1选自氢、C1～C8的烷基、C1～C6的烯基或C1～C6的炔基，R2选自氢、C1～C8的烷基、C1～C6的烯基、C1～C6的炔基、C3～C10的脂肪环基或苯基，R3选自C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基或C3～C10的脂肪环基。在进一步优选的实施方式中，在式(II)和式(III)中，R1选自氢或C1～C6的烷基，R2选自氢、C1～C6的烷基或C3～C6的脂肪环基；R3选自C8～C20的烷基。在更进一步优选的实施方式中，在式(II)和式(III)中，R1选自氢；R2选自C1～C6的烷基；R3选自C10～C15的烷基。本专利技术的目的之二在于提供一种橡胶防老剂组合物，所述组合物包括式(I)所示改性防老剂和式(II)所示对苯二胺类化合物。其中，专利技术人经过大量实验发现，当式(I)所示改性防老剂和式(II)所示对苯二胺类化合物(未改性防老剂)组合作为防老剂组合物使用时，两者可以发挥协同增效作用，效果优于两者分别单独使用。根据本专利技术一种优选的实施方式，在所述组合物中，式(I)所示改性防老剂与式(II)所示对苯二胺类化合物的重量比为1:(0.05～1)。在进一步优选的实施方式中，在所述组合物中，式(I)所示改性防老剂与式(II)所示对苯二胺类化合物的重量比为1:(0.1～0.8)。在更进一步优选的实施方式中，在所述组合物中，式(I)所示改性防老剂与式(II)所示对苯二胺类化合物的重量比为1:(0.2～0.5)。其中，一方面，式(II)所示化合物(未改性的防老剂)由于没有长链空间位阻的影响，其中的-NH-更容易脱除掉氢，因此更容易发挥防老化作用产生活性自由基，而产生的自由基可以进一步促进式(I)所示化合物(改性防老剂)中-NH-脱除掉氢从而发挥防老化作用，达到相互促进防护的效果。另一方面，改性防老剂具有长链大分子结构、空间位阻更大，与橡胶体系结合的效果也更好，进而在一定程度上阻碍了其中少量的未改性防老剂的迁移，间接地提升了未改性防老剂的耐迁移性。本专利技术的目的之三在于提供一种本专利技术目的之一所述耐迁移性改性橡胶防老剂或本专利技术目的之二所述耐迁移性橡胶防老剂组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤1、将如式(II)所示对苯二胺类化合物和如式(III)所示长链端环氧类化合物混合；步骤2、加入任选的催化剂和任选的溶剂，进行反应；步骤3、反应结束后进行后处理，得到所述耐迁移性改性橡胶防老剂或所述橡胶防老剂组合物。根据本专利技术一种优选的实施方式，在步骤1中，如式(II)所示对苯二胺类化合物和如式(III)所示长链端环氧类化合物的摩尔用量比为(0.7～2)：(2～0.7)。在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，如式(II)所示对苯二胺类化合物和如式(III)所示长链端环氧类化合物的摩尔用量比为(0.8～1.5)：1。在更进一步优选的实施方式中，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性橡胶防老剂，其结构如式(I)所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种改性橡胶防老剂，其结构如式(I)所示：



在式(I)中，R1、R2和R3至少一个选自长链烷基、长链烯基或长链炔基，优选地，所述长链为C1～C40，优选为C6～C30。


2.根据权利要求1所述的改性橡胶防老剂，其特征在于，在式(I)中，R1选自氢、C1～C8的烷基、C1～C6的烯基或C1～C6的炔基，R2选自氢、C1～C8的烷基、C1～C6的烯基、C1～C6的炔基、C3～C10的脂肪环基或苯基，R3选自C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基或C3～C10的脂肪环基；
优选地，R1选自氢或C1～C6的烷基，R2选自氢、C1～C6的烷基或C3～C6的脂肪环基；R3选自C8～C20的烷基。


3.根据权利要求1或2所述的改性橡胶防老剂，其特征在于，所述耐迁移性改性橡胶防老剂由式(II)所示对苯二胺类化合物和式(III)所示长链端环氧类化合物反应得到：





4.一种橡胶防老剂组合物，所述组合物包括对苯二胺类化合物和根据权利要求1～3之任一项所述的式(I)所示改性防老剂；所述对苯二胺类化合物如以下式(II)所示：





5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，在所述组合物中，式(I)所示改性防老剂与式(II)所示对苯二胺类化合物的重量比为1:(0.05～1)，优选为1:(0.1～0.8)，更优选为1:(0.2～0.5)。


6.一种权利要求1至3之一所述改性橡胶防老剂或权利要求4至5之一所述组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将如式(II)所示对苯二...

【专利技术属性】
技术研发人员：张立群，黄坤，徐日炜，吴卫东，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11