四嗪芳香骨架聚合物、其功能化衍生物及合成方法技术

本发明专利技术公开了一种四嗪芳香骨架聚合物、其功能化衍生物及合成方法。所述骨架聚合物为含有四嗪单元的二维或三维结构，所述骨架聚合物由端脒基小分子化合物通过聚合反应制备获得，所述端脒基小分子化合物是端部为脒基、相对分子质量不大于3000的化合物。将端脒基小分子化合物和肼类化合物进行聚合反应，得到二氢取代四嗪骨架聚合物；将氧化剂加入所述二氢取代四嗪骨架聚合物氧化，得到含四嗪芳香骨架聚合物的混合反应体系；最后经过分离、干燥过程得到四嗪芳香骨架聚合物。本发明专利技术采用端脒基原料，原位合成二氢四嗪再氧化为四嗪芳香环，较现有技术采用含四嗪前驱体的方法来说，提供了更多的反应路径。

【技术实现步骤摘要】
四嗪芳香骨架聚合物、其功能化衍生物及合成方法
本专利技术属于有机高分子化合物合成领域，具体涉及四嗪芳香骨架聚合物、其功能化衍生物及合成方法。
技术介绍
1,2,4,5-四嗪(也被称为均四嗪)结构是由1893年A.Pinner发现并合成的，具有富氮性质的芳香六元环(A.Pinner,Chem.Ber.,1893,26,2126.)。自从均四嗪结构被合成以来，由于高的氮含量，特别是将其和其他氮含量高的基团(如氨基，肼基，偶氮基等)共价连接后，使得其首先被应用在高能材料上，诸如炸药，推进剂等。另外，1,2,4,5-四嗪单元由于缺电子性能带来的高的电子亲和性，将其和共轭的基团相连得到的聚合物用于的太阳能电池具有较高的开路电压的优点。同时，缺电子的四嗪基团通过“阴离子-π”作用在配位化学里面也是很好的配位点。现有通用的将1,2,4,5-四嗪单元引入材料的方法，在材料合成过程中，选择含有1,2,4,5-四嗪单元同时也有其他反应基团或者配位点的材料前体，通过化学反应或者配位作用将1,2,4,5-四嗪单元引入材料体系。常用的材料前体有3,6-二氯-1,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.四嗪芳香骨架聚合物，其特征在于：所述骨架聚合物为含有四嗪单元的二维或三维结构，所述骨架聚合物由端脒基小分子化合物通过聚合反应制备获得，所述端脒基小分子化合物是端部为脒基、相对分子质量不大于3000的化合物。/n

【技术特征摘要】
1.四嗪芳香骨架聚合物，其特征在于：所述骨架聚合物为含有四嗪单元的二维或三维结构，所述骨架聚合物由端脒基小分子化合物通过聚合反应制备获得，所述端脒基小分子化合物是端部为脒基、相对分子质量不大于3000的化合物。


2.如权利要求1所述的四嗪芳香骨架聚合物，其特征在于：所述四嗪芳香骨架聚合物由(I)单元、(II)单元和(III)单元组成，其中(I)单元选自结构式1-1,1-2,1-3,1-4,1-5,1-6,1-7,1-8,1-9,1-10,1-11,1-12,1-13；(II)单元选自结构式2-1,2-2,2-3,2-4,2-5,2-6,2-7,2-8,2-9；(III)单元选自结构式3-1,3-2,3-3；






在(I)单元的结构中，M选自碳或氮；
在(II)单元中，M选自碳或氮，X选自氧、硫、硒、碲或钋，且n取自正整数；
(I)单元通过共价键，和(II)单元或(III)单元连接；
(II)单元通过共价键，和(I)单元、(II)单元或(III)单元连接；
(III)单元通过共价键，和(I)单元或(II)单元连接；
构成聚合物所采用的(III)单元数目不少于所采用的(I)单元数目，且(I)单元数目为正整数；
所采用的(I)单元、(II)单元和(III)单元均可取自相同或不同的结构。


3.如权利要求1所述的四嗪芳香骨架聚合物，其特征在于：所述四嗪芳香骨架聚合物由结构单体I-A和I-B组成，



虚线代表聚合物中的共价键连接，单体I-A中的虚线均连接单体I-B，单体I-B两端的虚线均连接单体I-A。


4.四嗪芳香骨架聚合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，用于聚合的端脒基小分子化合物的制备；
步骤2，聚合反应：将制备的所述端脒基小分子化合物和肼类化合物进行聚合反应，得到二氢取代四嗪骨架聚合物；
步骤3，氧化反应：将氧化剂加入所述二氢取代四嗪骨架聚合物氧化，得到含四嗪芳香骨架聚合物的混合反应体系；
步骤4，后处理：将所述的含四嗪芳香骨架聚合物的混合反应体系，经过分离、干燥过程得到四嗪芳香骨架聚合物。


5.如权利要求4所述的四嗪芳香骨架聚合物的合成方法，其特征在于：所述端脒基小分子化合物由(I)单元、(II)单元和(IV)单元组成，其中(I)单元选自权利要求2所述的结构式1-1,1-2,1-3,1-4,1-5,1-6,1-7,1-8,1-9,1-10,1-11,1-12,1-13；(II)单元选自权利要求2所述的结构式2-1,2-2,2-3,2-4,2-5,2-6,2-7,2-8,2-9；(IV)单元如结构式4-1所示；



所述结构式4-1选自脒基、脒基有机酸盐、脒基无机酸盐；
所述端脒基小分子化合物，其组成单元间的连接关系为：
(I)单元通过共价键，和(II)单元或(IV)单元连接；
(II)单元通过共价键，和(I)单元、(II)单元或(IV)单元连接；
(IV)单元通过共价键，和(I)单元或(II)单元连接；
构成端脒基小分子化合物所采用的(IV)单元的数目不少于所采用的(I)单元的数目，且(I)单元数目为正整数；所采用的(I)单元，(II)单元和(IV)单元均可取自相同或不同的结构。


6.如权利要求4所述的四嗪芳香骨架聚合物的合成方法，其特征在于：所述骤2中的肼类化合物选自肼、水合肼、苯肼，聚合反应的反应溶剂选自水、液态醇类，反应温度为35-45℃；所述步骤3中氧化剂选自氧气、空气、亚硝酸，反应温度为-5-5℃；所述步骤4中分离方式为离心、过滤或透析，所述干燥过程的温度为100-130℃。


7.如权利要求4所述的四嗪芳香骨架聚合物的合成方法，其特征在于：所述端脒基小分子化合物为4,4',4”,4”'-四(对脒基苯基)甲烷-四盐酸盐。


8.四嗪芳香骨架聚合物的功能化衍生物，其特征在于：由(I)单元、(II)单元和(V)单元组成，其中(I)单元选自权利要求2所述的结构式1-1,1-2,1-3,1-4,1-5,1-6,1-7,1-8,1-9,1-10,1-11,1-12,1-13；(II)单元选自权利要求2所述的结构式2-1,2-2,2-3,2-4,2-5,2-6,2-7,2-8,2...

【专利技术属性】
技术研发人员：文珂，陈涛，胡维波，肖光俊，王焯，李文茜，郭运哲，杨杰，高飞，翟明明，覃俊杰，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31