非水电解质二次电池制造技术

非水电解质二次电池具备：正极、负极和电解液。负极具有：包含第1负极活性物质的负极合剂层和附着负极合剂层的负极集电体。第1负极活性物质含有：包含锂、硅和氧的第1锂硅酸盐相和分散于第1锂硅酸盐相内的第1硅颗粒。第1锂硅酸盐相中的氧相对于硅的原子比A

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池
本专利技术涉及使用包含分散有硅颗粒的锂硅酸盐相的负极活性物质的非水电解质二次电池。
技术介绍
非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池具有高电压且高能量密度，因此，作为小型民生用途、电力贮藏装置和电动汽车的电源备受期待。在要求电池的高能量密度化的过程中，作为理论容量密度高的负极活性物质，期待利用包含与锂合金化的硅(silicon)的材料。专利文献1中提出了一种非水电解质二次电池，其使用有负极活性物质，所述负极活性物质具备：Li2vSiO2+v(0<v<2)所示的锂硅酸盐相和分散于锂硅酸盐相中的硅颗粒。负极具有：负极集电体；和，形成于负极集电体上的、包含上述负极活性物质的负极合剂层。上述负极活性物质在包含硅的材料中伴随充放电的体积变化小，不可逆容量也小。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2016/035290号
技术实现思路
充电时锂离子被吸藏于负极活性物质时，负极活性物质膨胀，由于伴随于此发生的应力而负极内所含的电解液被推至负极外。放电时，由于锂离子自负极活性物质的释放而负极活性物质收缩，上述应力得到缓和，但电解液与负极表面的亲和性低，电解液不易渗透至负极内。因此，随着重复充放电，负极内的电解液容易不均匀化。即，电解液在负极合剂层的负极集电体侧容易不足。由于这样的负极内的电解液的不均匀化而非水电解质二次电池的循环特性降低。鉴于以上，本专利技术的一个方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和电解液，前述负极具有：包含第1负极活性物质的负极合剂层和附着前述负极合剂层的负极集电体，前述第1负极活性物质含有：包含锂、硅和氧的第1锂硅酸盐相和分散于前述第1锂硅酸盐相内的第1硅颗粒，前述第1锂硅酸盐相中的前述氧相对于前述硅的原子比A1：O/Si满足2<A1≤3的关系，与前述负极的前述负极集电体侧相比，前述负极的表面侧的前述负极合剂层中的前述第1负极活性物质的存在比率变大。根据本专利技术，非水电解质二次电池的循环特性改善。附图说明图1为切去了本专利技术的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体示意图。图2为图1的非水电解质二次电池中使用的负极的截面示意图。具体实施方式本专利技术的实施方式的非水电解质二次电池具备：正极、负极和电解液。负极具有：包含第1负极活性物质的负极合剂层和附着负极合剂层的负极集电体。第1负极活性物质包含第1负极材料(以下，称为“第1负极材料LSX”、或也简称为“第1LSX”)，所述第1负极材料含有包含锂(Li)硅(Si)和氧(O)的第1锂硅酸盐相(氧化物相)和分散于第1锂硅酸盐相内的第1硅颗粒。第1锂硅酸盐相中的O相对于Si的原子比A1：O/Si满足2<A1≤3的关系。与负极的负极集电体侧相比，负极的表面侧的负极合剂层中的第1负极活性物质的存在比率变大。与负极的负极集电体侧相比，使负极的表面侧的负极合剂层中的第1负极活性物质的存在比率增大的情况下，随着充放电的重复，促进负极(负极合剂层)表面的凹凸化。由此，电解液与负极表面的亲和性改善，电解液容易渗透至负极内。其结果，随着重复进行充放电的负极内的电解液的不均匀化得到抑制，循环特性改善。推测出随着负极合剂层的内部与表面部之间的充电时的第1负极活性物质的膨胀而发生的应力的均衡性有助于随着重复进行充放电的负极表面的凹凸化。另外，在负极合剂层的表面，硬的第1负极活性物质大量存在，因此，推测第1负极活性物质的周围容易受到上述应力的影响也是上述凹凸化的因素之一。2<A1≤3的情况下，在稳定性、锂离子传导性的方面是有利的。另外，特别是从循环的初始至中期容易维持容量。另外，满足2<A1≤3的第1锂硅酸盐相的硬度高，因此，在其周围容易产生膨胀与收缩的影响，有利于负极表面的凹凸化。第1锂硅酸盐相中的Li相对于Si的原子比：Li/Si例如超过0且为2以下，例如优选1以上且2以下。除Li、Si和O以外，第1锂硅酸盐相还可以包含微量的铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)、锌(Zn)、铝(Al)等其它元素。将负极合剂层的距离负极的表面侧1/2的区域设为第1区域、负极合剂层的距离负极集电体侧1/2的区域设为第2区域。即，将负极合剂层的负极的表面侧的负极合剂层的厚度的1/2宽的区域设为第1区域。将负极合剂层的第1区域以外的区域(负极合剂层中负极集电体侧的负极合剂层的厚度的1/2宽的区域)设为第2区域。上述情况下，第1区域中的第1负极活性物质的含量M1A(质量％)与第2区域中的第1负极活性物质的含量M1B(质量％)优选满足0≤M1B/M1A<1的关系。通过与第2区域相比在第1区域中增大第1负极活性物质的存在比率，从而可促进负极表面的凹凸化。M1B/M1A更优选0以上且0.85以下、进一步优选0.3以上且0.6以下。需要说明的是，M1B为0的情况下，在第2区域中可以包含除第1负极活性物质以外的活性物质。作为除第1负极活性物质以外的活性物质，例如可以使用后述的第2负极活性物质和第3负极活性物质中的至少一者。负极合剂层的至少第2区域可以包含第2负极活性物质。第2负极活性物质包含第2负极材料(以下，称为“第2负极材料LSX”，或也简称为“第2LSX”)，所述第2负极材料含有包含锂(Li)、硅(Si)和氧(O)的第2锂硅酸盐相(氧化物相)和分散于第2锂硅酸盐相内的第2硅颗粒。第2负极活性物质的第2锂硅酸盐相中的O相对于Si的原子比A2：O/Si满足3<A2≤4的关系。在3<A2≤4的情况下，在循环的中期以及其之后，容易维持容量。第2锂硅酸盐相中的Li相对于Si的原子比：Li/Si例如超过2且低于4。第2锂硅酸盐相除Li、Si和O以外还可以包含微量的其它元素。作为其它元素，可以举出第1锂硅酸盐相中示例者。进一步使用第2负极活性物质的情况下，从循环的初始至中期以及其之后可以维持高的容量。容易兼顾高容量化与循环特性的改善。锂硅酸盐相的O/Si比越小，LSX的硬度越大。为A1<A2，因此，第1负极活性物质的硬度大于第2负极活性物质的硬度。通过进一步使用硬度低于第1负极活性物质的第2负极活性物质，从而能够实现容量进一步的改善，且容易调整第1区域与第2区域之间的应力的均衡性，因此，容易促进负极表面的凹凸化。另外，通过使用硬度低于第1负极活性物质的第2负极活性物质，从而可以减小硬的第1负极活性物质的膨胀和收缩对周围产生的影响，源自第1负极活性物质的应力的蓄积得到缓和。由此，可维持负极合剂层内的活性物质颗粒之间良好的导电网络。也可维持负极合剂层与负极集电体之间的良好的接触状态。A1/A2优选0.75以下、更优选0.62以上且0.75以下。第1区域可以包含第1负极活性物质，第2区域可以包含第2负极活性物质。第1区域和第2区域可以分别包含第1负极活性物质和第2负极活性物质。此时，第1区域中的第1负极活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和电解液，/n所述负极具有：包含第1负极活性物质的负极合剂层和附着所述负极合剂层的负极集电体，/n所述第1负极活性物质含有：包含锂、硅和氧的第1锂硅酸盐相和分散于所述第1锂硅酸盐相内的第1硅颗粒，/n所述第1锂硅酸盐相中的所述氧相对于所述硅的原子比A

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180807 JP 2018-1482661.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和电解液，
所述负极具有：包含第1负极活性物质的负极合剂层和附着所述负极合剂层的负极集电体，
所述第1负极活性物质含有：包含锂、硅和氧的第1锂硅酸盐相和分散于所述第1锂硅酸盐相内的第1硅颗粒，
所述第1锂硅酸盐相中的所述氧相对于所述硅的原子比A1：O/Si满足2<A1≤3的关系，
与所述负极的所述负极集电体侧相比，所述负极的表面侧的所述负极合剂层中的所述第1负极活性物质的存在比率变大。


2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，将所述负极合剂层的距离所述负极的表面侧1/2的区域设为第1区域、所述负极合剂层的距离所述负极集电体侧1/2的区域设为第2区域的情况下，
所述第1区域中的所述第1负极活性物质的含量M1A与所述第2区域中的所述第1负极活性物质的含量M1B满足0≤M1B/M1A<1的关系。


3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极合剂层的至少所述第2区域包含第2负极活性物质，
所述第2负极活性物质含有：包含锂、硅和氧的第2锂硅酸盐相和分散于所述第2锂硅酸盐相内的第2硅颗粒，
所述第2锂硅酸盐相中的所述氧相对于所述硅的原子比A2：O/Si满足3<A2≤4的关系。...

【专利技术属性】
技术研发人员：南部谷俊介，堀内优努，山上慎平，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP