使用成孔材料制造多孔聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产多孔聚合物的方法，包括如下步骤：１）将成孔材料分散在单体组分连续相中，其中所述单体组分连续相包含至少一种具有至少一个全氟聚醚单元的单体且其中所述成孔材料为任选取代的聚（亚烷基）二醇；２）然后聚合单体连续相；以及３）从多孔聚合物中除去成孔材料。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生产多孔聚合物的方法，尤其涉及一种聚合或共聚合掺有全氟聚醚的单体以形成多孔聚合物的方法以及涉及由所述方法得到的包含全氟聚醚的多孔聚合物。业已发现在许多应用中，聚合物呈多孔是有利的。所要求的孔隙率与应用有关。例如，膜滤取决于微孔聚合物的使用，以分离各种材料。另外，具有化学品耐性的聚合物的大孔片材广泛用作电解电池或储电池中的电池隔板。可以在制造所需形状的制品的工艺过程中在聚合物中形成孔，或可以在制造工艺完成后在制品中形成孔。本领域中已知有许多方法来将孔隙引入合成聚合物中，如在WO90/07575、WO91/07687、US-A-5,244,799、US-A-5,238,613或US-A-4,799,931中所述的方法。某些方法涉及在聚合物成形之后进行钻孔或蚀刻。因此，如WO91/07687所述，已使用过高能粒子或电磁辐射，如由激光发射出的。这些方法通常耗时耗力。不大常见的是，孔隙率可能是聚合物的固有性能且在将聚合物制成特定应用的所需形状时得以保持。特别有利的是在聚合物形成步骤的过程中引入孔隙。这通常是经济的，且在适当的情形中，可以良好地控制孔隙率和孔径。基于全氟聚醚的聚合物通常具有许多独特和所希望的性能。这些性能包括对蛋白材料和其他材料所引起的结垢的抵抗力，显著的柔韧性，透明性，高耐温度极限性以及优异的耐化学品性和抗氧化性。这些性能使得基于全氟聚醚的聚合物特别适于多种应用且特别适于用作膜，如果存在能经济地引入孔隙的方法的话。实际上，人们长期以来需要具有上述特性的膜材料。聚四氟乙烯(PTFE)基膜材料部分解决了这一需要。然而，与易于通过就地聚合而固化并形成制品的全氟聚醚基聚合物不同的是，PTFE基材料具有难于制成制品的缺点。此外，拉伸方法如US-A-3,953,566(Gore)中描述的那些得到在某种程度上受到限制的孔隙尺寸和形状且难于控制。由于具有上述性能，全氟聚醚基聚合物是用于接触透镜和其他眼用器件的高度理想的材料(US-A-4,440,918,US-A-4,818,801)；若这类材料能制成多孔以使泪液或营养素转移，则其有用性将大为提高。尽管这些材料有明显的潜在优点，但以前并没有多孔全氟聚醚聚合物。在某些聚合物中，孔隙可以是开孔、闭孔或其组合的互穿网络。这可通过在常称作成孔材料(porogen)的不溶性材料存在下进行聚合而得到。随后浸出成孔材料而在整个形成的聚合物材料中产生空隙。氯化钠是一种曾被使用的这类材料。该方法的一个缺点是难于使成孔材料在聚合混合物中的悬浮液稳定。不稳定的悬浮液可能导致非均相和不可接受的产品。在许多情形中，需要使该体系的粘度和成孔材料的类型达到彻底的最佳化，以得到令人满意的结果。此外，该程序就适于引入所需孔径范围的成孔材料的可用性而言受到限制。一种获得多孔材料的方便且通用的方法是共连续微乳液的聚合。微乳液聚合涉及由表面活性剂稳定的油相和水相的稳定各向同性混合物的聚合。油相通常含有可聚合单体，其在由表面活性剂稳定的水相的相邻液滴周围或在共连续的水相周围聚合。典型的是，在水相中不使用有机溶剂。应理解含氟化学品如全氟聚醚在其与其他物质的相互作用中具有独特的特征，其中之一是独特的低表面能。另一特征是在许多溶剂，尤其是水中的低溶解性。低表面能和对许多常见材料的吸附能力低部分地造成其显著的抗污力和抗降解性以及含氟聚合物在要求防污性或非粘性的应用中的有用性。含氟化学品的低表面能和溶解性的另一结果是很难在含水介质和其他常见介质中制得稳定乳液和微乳液。例如，本领域众知的标准表面活性剂对于稳定含有全氟聚醚的含水微乳液无效。因此，制备微乳液的标准方法对基于全氟聚醚的单体无效。现已发现一种可重复和稳定的生产基于全氟聚醚的多孔聚合物的方法。这使得这些高度稳定和耐久的材料能以多孔形式使用。因此，提供了一种生产多孔聚合物的方法，包括如下步骤1)将成孔材料分散在单体组分连续相中，其中所述单体组分连续相包含至少一种具有至少一个全氟聚醚单元的单体且其中所述成孔材料为任选取代的聚(亚烷基)二醇；2)然后聚合单体连续相；以及3)从多孔聚合物中除去成孔材料。可聚合组分包括至少一种具有至少一个全氟聚醚单元的大单体。本领域熟练人员应理解术语“全氟聚醚单元”和“PFPE单元”优选是指式PFPE的一种结构-OCH2CF2O(CF2CF2O)x(CF2O)yCF2CH2O-(PFPE)其中CF2CF2O和CF2O单元可以在整个链中无规分布或以嵌段分布，且其中x和y可以相同或不同，以使全氟聚醚的分子量为242-4000。优选式(PFPE)中的x为0-20，更优选8-12，优选y为0-25，更优选10-14。更为优选的是，式(PFPE)中的x和y均不为0，以使x为1-20，更优选8-12，而y为1-25，更优选10-14。优选的具有至少一个全氟聚醚单元的大单体包括但不限于下述式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的那些式(Ⅰ)的大单体Q-(PFPE-L)n-1-PFPE-Q(Ⅰ)式(Ⅱ)的大单体Q-B-(L-B)n-T(Ⅱ)和式(Ⅲ)的大单体Q-PFPE-L-M-L-PFPE-Q (Ⅲ)其中在这些式中Q可以相同或不同且为可聚合基团，PFPE为前面所定义的式(PFPE)的二价残基，L为双官能连接基团；n至少为1；在式(Ⅱ)的大单体中，各个B可以相同或不同且为分子量为100-4000的双官能嵌段，且其中至少一个B为式(PFPE)的全氟聚醚；在式(Ⅱ)的大单体中，T是不可通过自由基聚合但可含有其他官能度的一价端基；以及在式(Ⅲ)的大单体中，M是包含式Ⅳ的硅氧烷重复单元且分子量优选为180-6000以及具有下述端官能度的双官能聚合物或共聚物的残基 其中R1和R2可以相同或不同且选自氢、烷基、芳基、卤代烷基等。R1和R2优选为甲基。在上式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中，优选n为1-5，更优选n为1-3。特别优选其中n为1的大单体。Q为优选包含可进入自由基聚合反应的烯属不饱和部分的可聚合基团。优选Q为式A的基团P1-(Y)m-(R’-X1)p-(A)其中P1为可自由基聚合的基团；Y为-CONHCOO-、-CONHCONH-、-OCONHCO-、-NHCONHCO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-或-OCONH-；m和p各自独立地为0或1；R’为具有至多20个碳原子的有机化合物的二价基团；X1为-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-或-OCONH-。可自由基聚合的基团P1例如是具有至多20个碳原子的链烯基、链烯基芳基或链烯基亚芳基烷基。链烯基的实例是乙烯基，烯丙基，1-丙烯-2-基，1-丁烯-2-、-3-和-4-基，2-丁烯-3-基，以及戊烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基和十一碳烯基的异构体。链烯基芳基的实例是乙烯基苯基、乙烯基萘基或烯丙基苯基。链烯基亚芳基烷基的实例是邻-、间-或对乙烯基苄基。P1优选为具有至多12个碳原子的链烯基或链烯基芳基，特别优选具有至多8个碳原子的链烯基，尤其是具有至多4个碳原子的链烯基。Y优选为-COO-,-OCO-,-NHCONH-,-NHCOO-,-OCONH-,NHCO-或-CONH-，特别优选-COO-,-OCO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产多孔聚合物的方法，包括如下步骤：１）将成孔材料分散在单体组分连续相中，其中所述单体组分连续相包含至少一种具有至少一个全氟聚醚单元的单体且其中所述成孔材料为任选取代的聚（亚烷基）二醇；２）然后聚合单体连续相；以及３）从多孔 聚合物中除去成孔材料。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H恰奥克，GF梅杰斯，
申请(专利权)人：诺瓦提斯公司，联邦科学和工业研究组织，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]