多孔聚有机硅氧烷聚合物制造技术

＊＊＊ （Ⅱ） 一种可水合的多孔聚合物，其含有通式（Ⅰ）Ｑ－［Ｍ－Ｌ］↓［ｃ］－Ｍ－Ｑ的聚合的聚有机硅氧烷大单体，其中ｃ为０～５，优选０～３；Ｍ可相同或不同，并且为分子量为１００～８０００的二官能嵌段，其中至少一个Ｍ含有来自含通式（Ⅱ）的硅氧烷重复单元的二官能聚合物或共聚物的残基，其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可相同或不同且选自氢，任选取代的烷基，链烯基，炔基，芳基，卤代烷基，卤代链烯基，卤代炔基，卤代芳基，杂环基和卤代杂环基；Ｌ可相同或不同且为二官能基团；Ｑ可相同或不同且为可聚合基团。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可水合的多孔聚有机硅氧烷聚合物及制备这些可水合的多孔聚合物的方法。具体地，本专利技术涉及聚合或共聚合掺有聚有机硅氧烷的单体以形成可水合的多孔聚有机硅氧烷聚合物的方法，以及由可水合的多孔聚有机硅氧烷聚合物制得的制品，包括膜或眼科装置，例如接触透镜。在许多应用中已经发现聚合物呈多孔是有利的。所需的孔隙度依赖于具体的应用。例如，膜过滤依赖于微孔聚合物的使用，以达到分离各种物质的作用。在电解或电能储存的电池中，耐化学品聚合物的大孔片作为电池间隔物有着广泛的应用。利用发泡剂制得的大孔材料(开孔泡沫体)可用作缓冲材料。多孔材料还可在医药领域中用作药物化合物给药的介质，在医用植入物中用于细胞包封或组织向内生长，并获得某些机械性能，如粘弹性。孔可在所需形状制品的制备过程中在聚合物中形成，或者于制备后在制品中形成。例如U.S.P.5213721中公开了这样一种方法，其中在基质聚合物块中机械地钻入孔，然后将所得的穿孔基质进行重复的撑压和再压固，直至孔缩小至所需的孔径。不太常见的是，多孔性是聚合物的内在性能，并在特定的应用中将聚合物制成所需的形状时保持该多孔性。特别有利的是，在聚合物形成阶段引入孔隙。这通常是经济的，并且在适宜的情形下，可以获得对孔隙度和孔径的良好控制。基于聚有机硅氧烷的聚合物通常具有许多独特和理想的性能，这使得这些基于聚有机硅氧烷的聚合物在许多应用中特别适用。这些性能包括良好的柔韧性，透明性，高度耐极端温度性，优良的耐化学品性和耐氧化性。聚有机硅氧烷还具有许多理想的膜和溶解度方面的特性，常用于需要透气性的装置和/或治疗药物沥取中。基于聚有机硅氧烷的聚合物是接触透镜和其它眼科装置的极为理想的材料。由于不能制备可使泪液或营养物质迁移通过接触透镜或其它眼科装置并保持其透明性的水合的多孔聚合物，由此限制了这些基于聚有机硅氧烷的聚合物在这方面的应用。可水合的多孔聚有机硅氧烷还适用于其它一些应用，基于它们的性能这些应用将是很明显的。聚有机硅氧烷通常以其疏水性而著称。聚有机硅氧烷在使用中通常赋予材料和结构以拒水性。聚有机硅氧烷本体的平衡水含量非常低，通常被认为是不可水合的。现已发现可制备一种可水合的多孔聚有机硅氧烷基聚合物。据此，现提供一种可水合的多孔聚合物，该聚合物含有聚合的下式I的聚有机硅氧烷大单体Q-c-M-Q(I)其中c为0～5，优选0～3；M可相同或不同，并且为分子量为100～8000，更优选200～8000的二官能嵌段，其中至少一个M含有来自含式II的硅氧烷重复单元的二官能聚合物或共聚物的残基， 其中R1和R2可相同或不同，并且选自氢，任选取代的烷基，链烯基，炔基，芳基，卤代烷基，卤代链烯基，卤代炔基，卤代芳基，杂环基和卤代杂环基；L可相同或不同，并且为二官能的连接基团；Q可相同或不同，并且为可聚合的基团。现已发现本专利技术的聚合物可被水合至含有明显量的水。这些水被保持在聚合物基体的内部空隙内。本专利技术的聚合物可保持的水含量显著超过了聚有机硅氧烷的含水容量。典型地，聚有机硅氧烷本体的含水量低于0.3重量％。现已发现本专利技术聚合物的含水量(见实施例)通常大于5重量％，更优选大于10重量％或15重量％，并可被制成含水量为25重量％或更大。式I的大单体优选基本上不含，更优选不含也被称为“PFPE”嵌段的全氟聚醚嵌段。还优选的是，所有变量M含有式II的单元，或者更特别地，所有变量M为下述说明的式III中的变量。优选地，本专利技术的聚合物由聚合物基质组成，在该聚合物基质内具有相互连接的孔隙。依赖于所用的聚合条件，各种孔径及形态均是可以的。每个孔的大小可以至多约5微米，通常是约为100纳米，孔的最小直径通常约为10纳米。有利地，特别是由于孔隙通常具有曲折路径，因此产物的孔隙度可以特定分子量分子的透过率表示。在本专利技术的第二方面中，提供了一种制备可水合的多孔聚有机硅氧烷聚合物的方法，该方法包括下述步骤i)在连续的单体组分相中分散一种成孔物质(porogen)，其中所述的连续单体组分含有至少一种式I的大单体；ii)随后使连续的单体相聚合；以及iii)从多孔聚合物中除去成孔物质。以下该方法称为“成孔物质法”。在本专利技术的第三方面中，提供了一种制备可水合的多孔聚有机硅氧烷聚合物的方法，该方法包括下述步骤i)形成含有可聚合的组分和一种溶剂的混合物，其中可聚合的组分含有至少一种式I的大单体；ii)使所述的混合物聚合，其中在所述混合物聚合之后立即有至少显著比例的所述溶剂呈离散相的形式，并且其中所述离散溶剂相在整个混合物中形成互穿网络，或者分散在整个混合物中；以及iii)除去离散溶剂相。以下该方法称为“两相法”。Q为一可聚合基团，优选含有可进入自由基聚合反应的乙烯属不饱和部分。优选Q为式A的基团，P1-(Y)m-(R′-X1)p- (A)其中P1为一可自由基聚合的基团；Y为-CONHCOO-，-CONHCONH-，-OCONHCO-，-NHCONHCO-，-NHCO-，-CONH-，-NHCONH-，-COO-，-OCO-，-NHCOO-或-OCONH-；m和p相互独立地为0或1；R′为至多有20个碳原子的有机化合物的二价残基；X1为-NHCO-，-CONH-，-NHCONH-，-COO-，-OCO-，-NHCOO-或-OCONH-。可自由基聚合的基团P1例如为至多20个碳原子的链烯基，链烯基芳基或链烯基亚芳基烷基。链烯基的例子为乙烯基，烯丙基，1-丙烯-2-基，1-丁烯-2-，-3-和-4-基，2-丁烯-3-基，以及戊烯基，己烯基，辛烯基，癸烯基和十一碳烯基的异构体。链烯基芳基的例子为乙烯基苯基，乙烯基萘基或烯丙基苯基。链烯基亚芳基烷基的一个例子为邻-、间-或对-乙烯基苄基。优选地，P1为至多12个碳原子的链烯基或链烯基芳基，特别优选至多8个碳原子的链烯基，尤其是至多4个碳原子的链烯基。优选地，Y为-COO-，-OCO-，-NHCONH-，-NHCOO-，-OCONH-，-NHCO-或-CONH-，特别优选-COO-，-OCO-，-NHCO-或-CONH-，尤其是-COO-，-OCO-。优选地，X1为-NHCONH-，-NHCOO-或-OCONH-，特别优选-NHCOO-或-OCONH-。在一优选的实施方案中，指数m和p不同时为0。若p为0，则m优选为1。优选地，R′为6～20个碳原子的亚烷基，亚芳基，饱和的二价环脂族基团，亚芳基亚烷基，亚烷基亚芳基，亚烷基亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基。优选地，R′为至多12个碳原子的二价基团，特别优选至多8个碳原子的二价基团。在一优选的实施方案中，R′进一步为至多12个碳原子的亚烷基或亚芳基。在一特别优选的实施方案中，R′为低级亚烷基，特别是至多4个碳原子的低级亚烷基。特别优选的是，Q选自丙烯酰基，甲基丙烯酰基，苯乙烯基，丙烯酰胺基，丙烯酰胺基烷基，氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(urethanemethacrylate)或其任何取代的衍生物。最优选的是，Q为式A的化合物，其中P1为至多4个碳原子的链烯基，Y为-COO-，R′为至多4个碳原子的亚烷基，X1为-NHCOO-，m和p各自为1。式I中，优选c为1～5，更优选c为1～3。c为1的大单体为特别优选的，c为0的大单体也是优选的。c本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可水合的多孔聚合物，该聚合物含有式Ⅰ的聚合的聚有机硅氧烷大单体，Ｑ－［Ｍ－Ｌ］↓［ｃ］－Ｍ－Ｑ （Ⅰ）其中ｃ为０～５，优选０～３；Ｍ可相同或不同，并且为分子量为１００～８０００的二官能嵌段，其中至少一个Ｍ含有来自含式Ⅱ的硅氧 烷重复单元的二官能聚合物或共聚物的残基，＊＊＊ （Ⅱ）其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可相同或不同，并且选自氢，任选取代的烷基，链烯基，炔基，芳基，卤代烷基，卤代链烯基，卤代炔基，卤代芳基，杂环基和卤代杂环基；Ｌ可相同或不同，并且为二 官能的连接基团；Ｑ可相同或不同，并且为一可聚合的基团。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H乔欧克，GF梅吉斯，
申请(专利权)人：诺瓦提斯公司，联邦科学和工业研究组织，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]