可辐射固化金属粒子及包含这些粒子的可固化树脂组合物制造技术

提供液态可固化树脂组合物，该组合物可生产具有高折射率、高硬度和卓越耐磨损性的透明固化产品，并且适于用作涂料。液态可固化树脂组合物包括：（Ａ）分子中含有至少３个（甲基）丙烯酰基基团的多官能团（甲基）丙烯酸化合物；（Ｂ）通过分子中含有可聚合不饱和基团和烷氧基甲硅烷基基团的化合物与金属氧化物粒子反应获得的反应产物，所述金属选自锆、锑、锌、锡、铈和钛；及（Ｃ）辐射聚合光敏引发剂。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及包含通过甲硅烷基基团与金属连接的可辐射固化基团的可辐射固化金属粒子并且涉及包含多官能化(甲基)丙烯酸化合物和这些金属氧化物粒子的液态可固化树脂组合物。更具体而言，本专利技术涉及一种液态可固化树脂组合物，通过将该组合物施用在二次加工的塑料制品或薄膜上可生产具有高折射率的固化产品并且还可生产减反射薄膜。添加无机填料如硅石或有机填料如聚乙烯粉末和聚碳酸酯粉末的方法和加入添加剂如硅酮的方法是为人熟知的改进人工塑料表面耐刮伤性、滑动特性和防污性的方法。但是，添加无机或有机填料的方法具有诸如使所得涂膜的雾度增加及外观受损等缺点。添加硅酮的方法可改进涂层表面的滑动特性，但由于砂轮作用不能改进耐刮伤性。此外，对触板等的硬涂布要求使用碱蚀后处理步骤。这可牵扯到常用的硅酮添加剂的碱水解，使得涂层外观受损或涂层从人工塑料材料上剥离。关于具有高折射率的热固性树脂材料，日本专利出版物12489/1990公开了一种用于透镜的高折射率树脂。该树脂包括一种通过乙烯基化合物与氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸单体反应获得的聚合物，所述后一种单体是通过含有卤素取代芳环的(甲基)丙烯酸单体与多官能化异氰酸酯化合物反应而获得的。虽然该树脂具有高折射率，但其耐磨损性不足。另一方面，关于可光聚合交联涂层材料，日本公开特许公报169833/1987公开了一种包含二季戊四醇的聚丙烯酸酯的可光固化单体。使用这种单体可在很短时间内获得具有足够硬度的涂层。但是，因为该涂层具有1.55或更小的折射率，所以如果涂布在具有高折射率的基材如聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚对苯二甲酸二乙酯或聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲酯上该单体可能产生干涉条纹。因此，这种材料不适于用于要求高分辨力的光学产品。本专利技术要解决的问题本专利技术的一个目的是提供一种液态可固化树脂组合物，该组合物可产生具有高折射率、高硬度和卓越耐磨损性的透明固化产品，并可适当地用作涂层材料。本专利技术的另一个目的是提供一种适于在人工塑料材料上生产坚硬涂层的液态可固化树脂组合物。本专利技术的其它目的和特性从下列本专利技术详述中清晰可见。此外，本专利技术提供了包含上述粒子的组合物。本专利技术提供的优选组合物为辐射固化后提供高透明度、低雾度且折射率大于1.55的产品的组合物。而且，本专利技术提供了通过固化上述组合物制得的制品，包括包含由这些组合物形成的涂层和薄膜的制品。特别是提供了具有减反射性能的制品。专利技术详述此处用一些术语来定义一些化学特性。这些术语定义如下。(甲基)丙烯酸化合物((meth)acrylic compound)为包含(甲基)丙烯酰基基团的化合物，由此注意到根据定义(甲基)丙烯酰基基团包含一个不饱和键。当参考元素周期表中的族时，参考的是出现在“CRC物理化学手册”，78版，1997-1998封二上的周期表，并且参考其上所注的“新符号”。因此，这些族是以阿拉伯符号排序的，例如11族为由铜、银和金组成的族，2族为包括镁、钙和钡等等的族。而且，在该申请中，考虑3族包括元素57-71和元素89-103，即镧系和锕系元素。本专利技术提供了包含通过甲硅烷基基团与金属连接的可辐射固化基团的可辐射固化金属粒子，此后也将其称作“组分B”。本领域普通技术人员将理解“组分B”可指单一粒子、多种粒子或粒子的混合物。本专利技术进一步提供了包含这些粒子的组合物。这种可辐射固化组合物可以是任何适宜的可辐射固化组合物并且可进一步包括(甲基)丙烯酸化合物(此后也称作“组分A”)。不依赖于组分(A)的存在，该组合物还可包括一种辐射聚合引发剂(此后也称作“组分C”)。组分(A)可以是任何适宜的(甲基)丙烯酸化合物。优选组分(A)分子中包含至少三个(甲基)丙烯酰基基团，更优选3-10个(甲基)丙烯酰基基团，更加优选4-10个(甲基)丙烯酰基基团，且最优选4-8个(甲基)丙烯酰基基团。给出的这些(甲基)丙烯酸化合物的实例为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。作为分子中含有至少三个(甲基)丙烯酰基基团的(甲基)丙烯酸化合物的市售产品实例，可以给出Kayarad DPHA，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，D-310，D-330，PET-30，GPO-303，TMPTA，THE-330，TPA-330(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)，AronixM-315，M-325(由Toagosei Co.，Ltd.制造)等。在本专利技术中用作组分(A)的分子中含有至少三个(甲基)丙烯酰基基团的(甲基)丙烯酸化合物的比例优选为1-99wt％，更优选为10-90wt％，且特别优选为30-70wt％。分子中(甲基)丙烯酰基基团的数目优选为4-10个，且更优选为4-8个。组分(B)粒子包含通过甲硅烷基基团与金属连接的可辐射固化基团。金属可以是任何适宜的金属，并且优选为选自列于元素周期表2-16族的金属，不包括硅金属。优选金属为选自列于元素周期表3-4族和12-15族的金属(不包括硅金属在内)。特别优选金属选自锆、钛、锑、锌、锡、铟、铈和铝，并且最优选金属选自锆、锑、锌和铈。甲硅烷基基团优选为取代的甲硅烷基基团。取代的甲硅烷基基团可以是任何适宜的甲硅烷基基团。优选取代的甲硅烷基基团包括氨基甲酸酯基团、硫代氨基甲酸酯基团和/或烷氧基基团。优选甲硅烷基基团包括至少一个氨基甲酸酯基团。甲硅烷基基团可衍生自分子中含有至少一个烷氧基甲硅烷基基团和巯基基团的化合物，如此后所述，并且这些化合物与此后所述的异氰酸酯反应。在包含组分(A)和组分(B)的组合物中，相对组合物的总重量，组分(B)的比例优选为1-99wt％，更优选为10-90wt％，且特别优选为30-70wt％。当组分(B)为粒子5的混合物时，组分(B)中总金属的(不包括在甲硅烷基基团中的硅)优选至少90wt％，更优选至少95wt％且最优选至少99wt％选自锆、钛、锑、锌、锡、铟、铈和铝。组分(B)可以是一种反应产物。用作组分(B)的反应产物是通过分子中含有可聚合不饱和基团和烷氧基甲硅烷基基团的有机硅化合物与金属氧化物粒子反应而获得的，其中金属氧化物粒子的主要组分为选自锆、钛、锑、锌、锡、铟、铈和铝的金属氧化物。本专利技术组合物中包含的作为组分(B)的反应产物的比例优选为1-99wt％，更优选为10-90wt％，且特别优选为30-70wt％。反应优选在水存在下进行。用作本专利技术中组分(B)的反应产物可以通过包括至少将有机硅化合物与金属粒子混合操作的方法制备。固定在金属氧化物粒子上的残余有机硅化合物的量优选为0.01wt％或更多，更优选为0.1wt％或更多，且最优选为1wt％或更多。如果固定在金属氧化物粒子上的残余有机硅化合物的量少于0.01wt％，含有金属氧化物粒子的反应产物在本专利技术组合物中的分散性可能不足，这可导致组合物缺乏透明性和耐磨损性。有机硅化合物在生产组分(B)的原料组合物中的比例优选为10wt％或更多，且更优选为30wt％或更多。如果有机硅化合物的比例少于10wt％，所得组合物的成膜能力会很差。金属氧化物粒子在生产组本文档来自技高网...

【技术保护点】
可辐射固化金属粒子，其包括通过甲硅烷基与金属相连的可辐射固化基团。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：八代隆郎，江利山祐一，西脇功，宇加地孝志，
申请(专利权)人：DSMIP财产有限公司，捷时雅株式会社，日本精涂层株式会社，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]