一种合成气直接转化制芳烃的催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于合成气直接转化领域，具体涉及一组双功能催化剂及其在催化合成气一步法制芳烃中的应用。所述催化剂包含组分I和组分II，组分I的主要成分为钙钛矿结构的氧化物，组分II为具有MFI或MEL结构的酸性分子筛，以质量百分比计，组分I的含量为10‑90％，组分II的含量为10‑90％，二者分别制备后组合而得。该双组分催化剂用于合成气直接转化制取芳烃，可获得芳烃的选择性为40‑85％。

【技术实现步骤摘要】
一种合成气直接转化制芳烃的催化剂及其制备和应用
本专利技术属于合成气直接转化制芳烃领域，具体涉及一组双功能催化剂及其制备和应用。
技术介绍
芳烃，包括苯、甲苯、二甲苯(简称BTX)等，是重要的有机化工基础原料，是生产合成树脂、合成橡胶、合成纤维等的重要原料，与人类日常生活密切相关。我国对芳烃的消费量巨大，但进口依赖度较高，且来源单一，90％以上来源于石油路线，严重影响国家能源安全和产业安全。基于我国石油资源短缺的能源结构现实，开发芳烃的非石油碳源生产路线具有重要的战略意义。合成气，即CO和H2和混合气体，是非石油碳源利用的重要平台，基于费托合成的合成气转化制柴油、煤油等燃料油的技术已经工业化，但费托合成的产物主要是直链脂肪烃，只有少量芳烃。目前合成气制芳烃的技术尚未实现工业化，其主要技术难点在于高芳烃选择性、低副产物选择性催化剂的开发。1975年，Mobil公司的研究人员发现采用ZSM-5作为催化剂可以实现甲醇制芳烃的合成。自此，研究人员发现将费托合成催化剂与ZSM-5相结合，或将甲醇合成和甲醇/二甲醚制芳烃(MTA)二段工艺相结合，可将合成气转化为芳烃。两段法反应器工艺复杂，成本高，且受甲醇市场波动的影响。目前研究中用于合成气直接转化制芳烃的催化剂体系有：Fe/ZSM-5(新能源进展,2018,6,222)、Fe-Pd/HZSM-5(EnergyFuels,2014,28,2027)、Fe-K-Mn/Zn-ZSM-5(催化学报,2002,23,333)、Pd/SiO2+HZSM-5(煤炭转化,1984,22)等，但均存在芳烃选择性较低的问题。因此，亟待开发一种高芳烃选择性、低副产物选择性的催化剂用于合成气制芳烃。
技术实现思路
基于以上
技术介绍
，本专利技术的目的提供一种高芳烃选择性的催化剂，采取如下技术方案：本专利技术一方面提供一组双功能催化剂，由组分I和组分II组成，组分I的主要成分为钙钛矿结构的氧化物，组分II为具有MFI和MEL拓扑结构的酸性分子筛，以质量百分比计，组分I的含量为10-90％，组分II的含量为10-90％，组分I和组分II进行组合得到所述双功能催化剂；所述钙钛矿结构的氧化物结构式为ABO3，所述A元素为La系元素、Ca、Sr或Ba中的一种或两种；B为Ti、Cr、Mn中的一种或两种；所述具有MFI和MEL拓扑结构的酸性分子筛为ZSM-5或ZSM-11。基于以上技术方案，所述组分I中钙钛矿结构的氧化物ABO3中氧离子和离子半径较大的阳离子An+形成立方最密堆积，n＝2或3；离子半径较小的阳离子Bm+占据由氧离子单独形成的八面体空隙中，m＝4或3。基于以上技术方案，所述催化剂中组分I可为经过金属掺杂和/或负载得到的含钙钛矿结构的复合金属氧化物，所述掺杂和/或负载的金属包括Mg、Al、Cr、Zn、Ga、Zr、Y中的一种或两种以上，所述掺杂和/或负载的金属在组分I的总金属组成中所占原子比为0.5-50％。基于以上技术方案，所述金属掺杂为在钙钛矿的合成过程中加入所述掺杂金属的硝酸盐，得到复合金属氧化物；所述金属负载为将所述负载金属的碳酸盐和/或所述负载金属的氢氧化物负载在所述钙钛矿结构的氧化物上，焙烧得到复合金属氧化物，所述焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为0.5-5h。基于以上技术方案，所述组分ZSM-5或ZSM-11的硅铝比为50-300。基于以上技术方案，所述催化剂中组分II之酸性分子筛可包含介孔和/或大孔结构，所述介孔孔容占分子筛总孔容的5-20％，所述大孔孔容占分子筛总孔容的5-20％。基于以上技术方案，所述催化剂中组分II之酸性分子筛可为经过离子交换的酸性分子筛，所述离子交换的元素为Na、K、Mg、Ti、Cr、Mn、Zn、Ga、Y、Zr、La、Ce中的一种或两种，所述离子交换的元素在组分II中所占质量比为0-5％；所述离子交换为交换所述分子筛骨架外的质子。基于以上技术方案，其特征在于，所述组分I与组分II的组合方式包括三种：(1)将组分I和组分II的粉末固体混合后研磨，压片造粒；(2)将组分I和组分II的粉末固体混合后机械球磨，压片造粒；(3)将组分I和组分II的粉末固体于乙醇-水溶液中超声分散，并搅拌至溶剂蒸发完全，干燥得到固体粉末，压片造粒，所述乙醇-水溶液中乙醇所占体积比为50-100％，所述乙醇-水溶液与所述催化剂的质量比为30-300，所述搅拌温度为20-80℃，所述干燥温度为40-120℃，所述干燥时间为5-24h；所述三种方法获得的颗粒的粒径大小为0.1-1.0mm。本专利技术再一方面提供一种合成气直接转化制芳烃的方法，所述方法采用上述催化剂。并以H2/CO＝0.5-3.0的合成气为反应原料，在固定床或移动床反应器上进行催化转化反应，反应温度为300-450℃、反应压力为1-8MPa、反应空速为1000-8000mLgcat-1h-1。基于以上技术方案，所述合成气直接转化制芳烃的方法，所得到的产物中，芳烃在总烃中的选择性为40-85％，甲烷在总烃中的选择性低于5％，低碳烃在总烃中的选择性低于35％。本专利技术针对现有技术，具有的技术特点和有益效果如下：1.采用双功能催化剂，合成气转化过程中CO和H2在组分I上进行吸附、活化，形成中间物种，该中间物种迁移至组分II上，组分II的酸性中心催化C-C偶联和芳构化，加上其特殊孔道结构对产物的择形作用，实现可控C-C偶联和芳构化，从而高选择性得到目标产物。可见，组分I和组分II需共同作用方能实现合成气的有效转化和目标产物的高选择性。2.本专利技术中采用的钙钛矿型氧化物，由于其特殊的结构，含有丰富的氧空位缺陷，氧化物中的氧空位被认为是CO活化的主要活性位点，而以钙钛矿型氧化物尤其是含锰或含铬钙钛矿与酸性分子筛组合用于合成气转化制取芳烃尚未有报道。该催化剂原料廉价易得，制备方法简单，在合成气直接转化制芳烃中可以获得40-85％的芳烃选择性，甲烷在总烃中的选择性低于5％，低碳烃在总烃中的选择性低于35％，有很大的应用前景。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术做进一步阐述，但是本专利技术的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。本专利技术组分I的金属氧化物可以但不限于通过下述实施例获得。所有可以实现本专利技术要求的钙钛矿型氧化物都可以应用于本专利技术。本专利技术组分II的分子筛可以是市售的具有MFI或MEL拓扑结构的酸性分子筛，也可以是通过以下实施例方法制备的分子筛，但不限于下述方法，所有可以实现本专利技术要求的分子筛都可以应用于本专利技术。实施例1(1)组分I之钙钛矿型氧化物的制备：将2.9708g醋酸锰、5.2486g硝酸镧、10.1374g柠檬酸溶解于40mL纯净水中，室温搅拌2h，再于70℃水浴下搅拌至无明显可见液体，置于60℃烘箱中干燥2天以上。对所得前驱体于马弗炉中650℃焙烧4h，得到钙钛矿氧化物LaMnO3。(2)组本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一组双功能催化剂，其特征在于：所述催化剂由组分I和组分II组成，组分I包含钙钛矿结构的氧化物，组分II为具有MFI和MEL拓扑结构的酸性分子筛，以质量百分比计，组分I的含量为10-90％，组分II的含量为10-90％，组分I和组分II进行组合得到所述双功能催化剂；/n所述钙钛矿结构的氧化物结构式为ABO

【技术特征摘要】
1.一组双功能催化剂，其特征在于：所述催化剂由组分I和组分II组成，组分I包含钙钛矿结构的氧化物，组分II为具有MFI和MEL拓扑结构的酸性分子筛，以质量百分比计，组分I的含量为10-90％，组分II的含量为10-90％，组分I和组分II进行组合得到所述双功能催化剂；
所述钙钛矿结构的氧化物结构式为ABO3，所述A为Ca、Sr、Ba、La系元素中的一种或两种；B为Ti、Cr、Mn中的一种或两种；
所述具有MFI和MEL拓扑结构的酸性分子筛为ZSM-5或ZSM-11。


2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组分I中钙钛矿结构的氧化物ABO3中，氧离子和离子半径较大的阳离子An+形成立方最密堆积，n＝2或3；离子半径较小的阳离子Bm+占据由氧离子单独形成的八面体空隙中，m＝4或3。


3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组分I可为经过金属掺杂和/或负载得到的含钙钛矿结构的复合金属氧化物，所述掺杂和/或负载的金属为Mg、Al、Co、Ni、Zn、Ga、Zr、Y中的一种或两种以上，所述掺杂和/或负载的金属在组分I的总金属组成中所占原子比为0.5-50％。


4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述金属掺杂为在所述钙钛矿结构氧化物的合成过程中加入所述掺杂金属的硝酸盐，得到复合金属氧化物；所述金属负载为将所述负载金属的碳酸盐和/或氢氧化物负载在所述钙钛矿结构氧化物上，焙烧得到复合金属氧化物，所述焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为0.5-5h。


5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述ZSM-5和ZSM-11的硅铝比为50-300。


6.如权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：包信和，刘瑞芳，李健，李根，潘秀莲，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21