本发明专利技术提供了一种可控的碳纳米管/金纳米粒子复合物的制备方法，及其对4‑硝基苯酚还原反应的催化活性研究，属于纳米复合材料的制备和应用领域。本发明专利技术提供了一种简便且有效的方法，借助表面引发的接枝聚合物将金纳米颗粒(GNPs)直接附着在碳纳米管(CNT)的表面上。首先，通过表面引发的原子转移自由基聚合(SI‑ATRP)，用聚(4‑乙烯基吡啶)(P4VP)将CNT表面共价官能化。随后，P4VP接枝的CNT作为载体，通过P4VP中的吡啶基团对GNPs的络合作用，大量GNPs均匀且密集地沉积在CNT的表面，从而合成CNT‑g‑P4VP/GNPs纳米杂化物。这种纳米杂化复合材料可以有效地用作为4‑硝基苯酚还原反应的催化剂。这种方法为设计高性能的CNTs负载的多相纳米催化剂开辟了一条新途径。
【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米管/金纳米粒子复合物的组装方法及其催化应用
本专利技术涉及一种可控的碳纳米管/金纳米粒子复合物的制备方法，及其对4-硝基苯酚还原反应的催化活性研究，属于纳米复合材料的制备和应用领域。
技术介绍
最近几十年，金属纳米颗粒(NPs)作为工业催化剂出现了爆炸式增长。在广泛研究的贵金属NP中，金纳米粒子(GNPs)因其在有机化合物的氢化和降解中的有效性而引起了人们的极大兴趣。然而，GNPs因其具有较高的比表面能而导致不可逆的聚集和融合问题。因而，有效地稳定GNPs，并防止其聚集对于提高催化性能非常重要。其中一种策略涉及使用合适的支撑载体。碳纳米管(CNT)因具有高的比表面积和出色的电子传导性，可以作为GNPs良好的载体。并且CNT固有的sp2-共轭可以促进氧化还原反应中的电子转移。到目前为止，已经通过共价和非共价方法将GNPs粘附在CNT表面。共价方法涉及先将反应性官能团添加到CNT表面，然后再与含有互补性官能团的GNPs进行偶联。非共价方法通过静电相互作用、疏水相互作用、π-π堆积和氢键作用等超分子作用实现了GNPs在CNT表面的成功负载。然而上述策略容易出现GNPs的负载量不高，分布不均匀，容易脱落等问题。因此，需要发展一种新的组装技术，使得GNPs高密度且均匀地负载到CNT表面，从而获得一种高效、稳定、可回收的纳米催化剂。
技术实现思路
针对上述背景，为了使得GNPs均匀、高密度、牢固的吸附在CNT的表面，本专利技术提供了一种新型的碳纳米管/金纳米粒子复合物的组装方法。首先，在CNT表面上通过原子转移自由基聚合(ATRP)技术先修饰一层络合性聚合物，然后通过CNT表面聚合物与GNPs的络合作用，使GNPs高密度且均匀地负载到CNT表面，从而得到一种高效、稳定、可回收的碳纳米管/金纳米粒子复合催化剂。相较于现有技术，本方法极大改善了碳纳米管/金纳米粒子复合催化剂在水中的分散性，提高了GNPs在CNT上的负载量和均匀性。本专利技术所制备的一种碳纳米管/金纳米粒子复合物可以应用于4-硝基苯酚的还原反应，可以实现高效的催化和可回收性。本专利技术可通过如下技术方案予以实现：1.将碳纳米管通过超声分散于浓酸溶液酸化，碳纳米管与浓酸反应后得到表面具有很多羧基位点的碳管(CNT-COOH)。将酸化后的碳纳米管与二氯亚砜反应，碳纳米管表面的羧基被取代为酰基，即可得到酰基化碳纳米管(CNT-COCl)。酰基化碳纳米管分散于多元醇化合物中，碳纳米管表面的酰基被取代为羟基，得到羟基化碳纳米管(CNT-OH)。将羟基化碳纳米管分散于溶剂中，加入酰溴试剂，从而在碳纳米管(CNT)上修饰活性引发基团(CNT-Br)，用作原子转移自由基聚合反应(ATRP)的引发剂。2.将已修饰活性引发基团的碳纳米管(CNT-Br)、聚合物单体、活性聚合反应的催化剂以及溶剂混合反应，得到络合性聚合物接枝的CNT(CNT-g-polymer)。3.将CNT-g-polymer作为纳米粒子的载体，将金纳米颗粒(GNPs)与载体充分混合，组装得到碳纳米管/金纳米粒子复合物(CNT-g-polymer/GNPs)。4.利用CNT-g-polymer/GNPs复合物作为纳米催化剂，实现高效催化4-硝基苯酚转化为4-氨基苯酚的还原反应。在本专利技术的实施方式中，步骤(1)中所述碳纳米管CNT，包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。在本专利技术的实施方式中，步骤(1)中酸化反应中的所用酸包括但不限于浓硝酸，浓硫酸及两者混合酸。在本专利技术的实施方式中，步骤(1)中羟基化反应所用的多元醇包括但不限于二元醇、三元醇和四元醇等。二元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、三缩四乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等。三元醇包括但不限于丙三醇，三羟甲基丙烷等。四元醇包括但不限于季戊四醇。在本专利技术的实施方式中，步骤(1)中所述活性引发基团为X为Br或者Cl。在本专利技术的实施方式中，步骤(2)中ATRP聚合反应催化剂为一价铜化合物和Me6TREN，其中一价铜化合物包括但不限于铜盐如CuBr、CuCl、CuI等和一价铜络合物如CuBr(PPh3)3、[Cu(CH3CN)4]PF6等。在本专利技术的实施方式中，步骤(2)中所述络合性聚合物包括但不限于聚4-乙烯基吡啶(P4VP)、聚2-乙烯基吡啶(P2VP)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、聚丙烯酸(PAA)。其中，优选P4VP和P2VP，其带有的吡啶基团可有效络合GNPs。在本专利技术的实施方式中，步骤(2)中所述活性聚合反应的温度及时间与聚合物单体的种类有关，当聚合物为P4VP时，所述聚合反应的温度为50℃，所述反应时间可根据情况调节，不同的反应时间可以获得不同厚度的聚合物层。聚合物为P4VP时，可反应时间优选为24h。在本专利技术的实施方式中，所述金纳米粒子尺寸范围为1-100nm，优选10nm以下，更优选5nm以下，最优选1-2nm。在本专利技术的实施方式中，CNT-g-polymer溶液分散溶剂为水或乙醇，配置浓度优选为0.05mg/mL。在本专利技术的实施方式中，CNT-g-polymer溶液与GNPs溶液的反应温度为室温，反应时间是5min。在本专利技术的实施方式中，CNT-g-polymer/GNPs杂化复合材料的离心转速是5000rpm，5min。与现有技术相比，本专利技术有益效果在于：(1)本专利技术开发由硬无机核(即CNT)和有机软壳(即P4VP)组成的一维无机-有机杂化纳米结构，以支持GNP的固定化。通过GNP与P4VP的吡啶基团之间的特定Au-N配位相互作用，将GNP均匀地锚定在P4VP接枝的CNT表面上。(2)本专利技术通过改变GNP和P4VP接枝的CNT的重量比，可以容易地控制CNT表面上GNPs的负载量。(3)本专利技术合成的CNT-g-polymer/GNPs复合物在水中具有良好的分散性，十分有利用催化反应的进行。(4)本专利技术合成的CNT-g-polymer/GNPs复合物稳定性好，对4-硝基苯酚具有高效的催化作用，而且可回收利用。附图说明图1为实施例中CNT-g-P4VP和的SEM和TEM图。其中a为SEM图，b为TEM图。图2不同实施例中的CNT-g-P4VP/GNPs杂化物的TEM图。a为实例1(4)条件下所得产物，b为实例1(5)条件下所得产物，c为实例2(1)条件下所得产物，d为实例2(2)条件下所得产物。图3为CNT-g-P4VP/GNPs杂化物催化4-硝基苯酚还原反应紫外吸收曲线图。其中a催化剂为2(1)条件下所得产物，b催化剂为2(2)条件下所得产物。具体实施方式下面将结合具体实施例对本专利技术做出进一步的阐述：实施例1一种碳纳米管/金纳米粒子复合物的组装方法及其催化应用，包括以下步骤：(1)ATRP引发剂CNT-Br的合成首先，将原本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碳纳米管/金纳米粒子复合物的组装方法及其催化应用，其特征在于：/n(1)通过化学反应在碳纳米管(CNT)上修饰活性引发基团，用作原子转移自由基聚合反应(ATRP)的引发剂；/n(2)通过ATRP合成络合性聚合物接枝的CNT(CNT-g-polymer)，作为纳米粒子的载体；/n(3)将金纳米颗粒(GNPs)与载体充分混合，组装得到碳纳米管/金纳米粒子复合物(CNT-g-polymer/GNPs)；/n(4)利用CNT-g-polymer/GNPs复合物作为纳米催化剂，实现高效催化4-硝基苯酚转化为4-氨基苯酚的还原反应。/n
【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管/金纳米粒子复合物的组装方法及其催化应用，其特征在于：
(1)通过化学反应在碳纳米管(CNT)上修饰活性引发基团，用作原子转移自由基聚合反应(ATRP)的引发剂；
(2)通过ATRP合成络合性聚合物接枝的CNT(CNT-g-polymer)，作为纳米粒子的载体；
(3)将金纳米颗粒(GNPs)与载体充分混合，组装得到碳纳米管/金纳米粒子复合物(CNT-g-polymer/GNPs)；
(4)利用CNT-g-polymer/GNPs复合物作为纳米催化剂，实现高效催化4-硝基苯酚转化为4-氨基苯酚的还原反应。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/金纳米粒子复合物的组装方法及其催化应用，其特征在于：所述碳纳米管CNT包括但不限于单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
3....
【专利技术属性】
技术研发人员：徐晖，张磊，许会敏，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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