一种γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法技术

本发明专利技术提供了一种γ‑HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法，该方法具体包括以下步骤：步骤一、抽取粉末试样；步骤二，分别对γ‑HNIW晶型标准物质中的γ‑HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质进行测试；X射线粉末衍射测试，全谱拟合计算获得γ‑HNIW晶型在所有不同晶型的HNIW中的相对含量；核磁共振测试，核磁共振氢谱加入已知纯度的反丁烯二酸标准法用于测试丙酮含量；温台‑库仑测试，温台‑库仑滴定法用于测试微量水分含量；液相色谱测试，液相色谱归一化法用于测试其它有机杂质含量；步骤三，对γ‑HNIW晶型标准物质中的γ‑HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质的测试结果进行统计分析获得定值结果。本发明专利技术的定值方法可对高纯晶型纯度定值，准确可靠、切实可行，可实现高纯度γ‑HNIW晶型标准物质的精确定值。

【技术实现步骤摘要】
一种γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法
本专利技术属于炸药领域，涉及六硝基六氮杂异伍兹烷，具体涉及一种γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法。
技术介绍
六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW，也称CL-20)是迄今为止综合性能最好的高能量密度化合物，在推进剂、混合炸药、发射药领域具有广阔的应用前景。HNIW为多晶型炸药，ε-HNIW为应用优选晶型。目前硝解合成首先制得α-HNIW、γ-HNIW或两种晶型的混合物，再重结晶转晶为ε-HNIW。γ-HNIW的晶型标准物质作为质量控制，用于劣质晶型质量甄别、含有劣质晶型晶型含量定量模型制备等。γ-HNIW晶型标准物质可用于X射线衍射、固体紫外-可见吸收光谱、近红外光谱、红外吸收光谱、拉曼光谱、太赫兹吸收光谱、固体核磁共振波谱技术在HNIW晶型计量时使用的具备准确晶型纯度及不确定度的标准物质。γ-HNIW晶型标准物质是用丙酮结晶制得的高纯晶体，除了主体γ-HNIW，还存在四类杂质：杂质晶型ε-或α-HNIW、残余溶剂丙酮、微量水分、其它有机杂质。γ-HNIW晶型纯度是指γ-HNIW在所有组分中所占的含量，目前尚无γ-HNIW晶型标准物质定值方法。六硝基六氮杂异伍兹烷的γ与ε型混合物的定量分析，火炸药学报，2000，2：62～63；中红外漫反射光谱法测定CL-20晶型含量含能材料，2016，24(5)：503～508。介绍了光谱技术对γ与ε型不同晶型识别，以标准物质或参比建立工作曲线或定量模型，没有解决所用标准物质定值权威性、溯源性的问题。针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于，提供一种γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法，以解决现有技术中在γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值领域的技术空白。为了解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案予以实现：一种γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：步骤一、抽取粉末试样；步骤二，分别对γ-HNIW晶型标准物质中的γ-HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质进行测试；所述的测试包括X射线粉末衍射测试、核磁共振测试、温台-库仑测试和液相色谱测试；X射线粉末衍射测试，全谱拟合计算获得γ-HNIW晶型在所有不同晶型的HNIW中的相对含量；核磁共振测试，核磁共振氢谱加入已知纯度的反丁烯二酸标准法用于测试丙酮含量；温台-库仑测试，温台-库仑滴定法用于测试微量水分含量；液相色谱测试，液相色谱归一化法用于测试其它有机杂质含量；步骤三，对γ-HNIW晶型标准物质中的γ-HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质的测试结果进行统计分析获得定值结果。本专利技术还具有如下技术特征：所述的γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值结果由晶型纯度xγ-HNIW和不确定度uγ-HNIW组成。所述的步骤一中，随机抽取7瓶试样，分上、中和下取样，取样量按3～4倍测试量取，编号，各组分平行测试各21个γ-HNIW晶型标准物质的粉末试样。所述的步骤二中，X射线粉末衍射测试的具体过程包括以下步骤：步骤S20101，ε-HNIW单晶制备：将5gHNIW溶解于20ml分子筛除水的乙酸乙酯中，配置成HNIW浓溶液，过滤，取滤液10ml置于试管中，封口膜密封，再用针头扎10～15个孔，室温静置，直到生长出单晶；步骤S20102，γ-HNIW单晶制备：将5gHNIW溶解于20ml分子筛除水的乙酸乙酯中，配置成HNIW浓溶液，过滤，取滤液10ml置于试管中，封口膜密封，再用针头扎10～15个孔，75℃油浴静置，直到生长出单晶；步骤S20103，α-HNIW单晶制备：将3gHNIW溶解于丙酮和水的体积比为4∶1的混合溶剂20ml中，配置成HNIW的浓溶液，过滤，取滤液10ml置于试管中，封口膜密封，再用针头扎10～15个孔，室温静置，直到生长出单晶；ε-HNIW单晶、γ-HNIW单晶和α-HNIW单晶经单晶X射线衍射测试获得它们的晶体结构参数数据；步骤S20104，取500mgγ-HNIW晶型标准物质的粉末试样置于玛瑙研钵中，为抑制研磨引起转晶，加入1～2ml蒸馏水研磨2～3min，用小勺刮下，抹在载玻片上，置于20和50倍显微镜下观察，粒度在5～10μm以抑制晶体颗粒大消光、择优取向引起的衍射谱峰展宽导致的定量灵敏度、定量精度下降；在40℃真空干燥箱内干燥3h，再静置3～4h备用，释放研磨产生的应力避免峰形位移；步骤S20105，按照以下测试参数进行X射线粉末衍射实验：电压40kV，电流40mA，Cu-Kα，波长1.5406nm，扫描时试样以50转/分的速度进行自转，2θ扫描开始角度5°、终止角度90°，步宽0.02°，步进时间1s；每个试样在X射线粉末衍射仪上测试1次，获得1个的衍射谱图数据；步骤S20106，基于上述步骤制得的ε-HNIW、α-HNIW、γ-HNIW单晶，经单晶X射线衍射测试获得它们的晶体结构参数数据，将三种单晶结构参数数据、γ-HNIW晶型标准物质粉末试样的X射线粉末衍射数据作为输入值，用TOPAS软件以ε、γ、α型HNIW单晶结构参数数据计算出对应的标准衍射谱；基于试样主体晶型为γ，可能的杂晶为ε、α型，试样分别与ε、γ、α型HNIW标准晶型衍射谱全谱拟合计算，当拟合计算加权图形剩余方差因子Rwp<15时，从而获得试样中γ-HNIW晶型在所有不同晶型HNIW中的相对含量。所述的步骤二中，核磁共振测试的具体过程包括以下步骤：步骤S20201，称取0.2g已知纯度的反丁烯二酸标准物质，精确至0.00001g，称量1000g氘代二甲基亚砜，配制成质量浓度为0.02％反丁烯二酸的氘代二甲基亚砜溶液，内标溶液浓度由称取的反丁烯二酸和氘代二甲基亚砜计算；步骤S20202，在直径为5mm的核磁管中称取0.1g的γ-HNIW晶型标准物质试样，精确至0.00001g，加入0.6g，即0.5～0.6ml配制好的反丁烯二酸溶液，精确至0.0001g，用核磁帽和封口膜密封后，超声处理3～5min以溶解均匀，随后核磁氢谱测试，核磁测试条件为：核磁谱仪共振频率为400～800MHz，温度20-35℃，延迟时间不小于10s，脉冲角度为30～90°，采样次数为不少于16次；δH2.156为丙酮上6个H的特征峰、δH6.626为内标物反丁烯二酸-HC＝CH-的2个H的特征峰，δH8.100、δH8.007为HNIW分子环上的几种H的特征峰；1分子丙酮6个氢与1分子反丁烯二酸2个氢的强度比与其它们两种组分摩尔比相当，丙酮含量通过式Ⅰ计算：式中：X2—试样中丙酮的含量值，以质量百分数表示；As—反丁烯二酸信号峰的峰面积；Ax—丙酮特征定量峰的峰面积；Hs—1分子反丁烯二酸对应官能团上H数目，2；Hx—1分子丙酮特征峰对应官能团上H数目，6；Mx—丙酮分子量，58.08；Ms—反丁烯二酸分子量,116.07；<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：/n步骤一、抽取粉末试样；/n步骤二，分别对γ-HNIW晶型标准物质中的γ-HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质进行测试；/n所述的测试包括X射线粉末衍射测试、核磁共振测试、温台-库仑测试和液相色谱测试；/nX射线粉末衍射测试，全谱拟合计算获得γ-HNIW晶型在所有不同晶型的HNIW中的相对含量；/n核磁共振测试，核磁共振氢谱加入已知纯度的反丁烯二酸标准法用于测试丙酮含量；/n温台-库仑测试，温台-库仑滴定法用于测试微量水分含量；/n液相色谱测试，液相色谱归一化法用于测试其它有机杂质含量；/n步骤三，对γ-HNIW晶型标准物质中的γ-HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质的测试结果进行统计分析获得定值结果。/n

【技术特征摘要】
1.一种γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
步骤一、抽取粉末试样；
步骤二，分别对γ-HNIW晶型标准物质中的γ-HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质进行测试；
所述的测试包括X射线粉末衍射测试、核磁共振测试、温台-库仑测试和液相色谱测试；
X射线粉末衍射测试，全谱拟合计算获得γ-HNIW晶型在所有不同晶型的HNIW中的相对含量；
核磁共振测试，核磁共振氢谱加入已知纯度的反丁烯二酸标准法用于测试丙酮含量；
温台-库仑测试，温台-库仑滴定法用于测试微量水分含量；
液相色谱测试，液相色谱归一化法用于测试其它有机杂质含量；
步骤三，对γ-HNIW晶型标准物质中的γ-HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质的测试结果进行统计分析获得定值结果。


2.如权利要求1所述的γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，所述的γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值结果由晶型纯度xγ-HNIW和不确定度uγ-HNIW组成。


3.如权利要求1所述的γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，所述的步骤一中，随机抽取7瓶试样，分上、中和下取样，取样量按3～4倍测试量取，编号，各组分平行测试各21个γ-HNIW晶型标准物质的粉末试样。


4.如权利要求1所述的γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，所述的步骤二中，X射线粉末衍射测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S20101，ε-HNIW单晶制备：将5gHNIW溶解于20ml分子筛除水的乙酸乙酯中，配置成HNIW浓溶液，过滤，取滤液10ml置于试管中，封口膜密封，再用针头扎10～15个孔，室温静置，直到生长出单晶；
步骤S20102，γ-HNIW单晶制备：将5gHNIW溶解于20ml分子筛除水的乙酸乙酯中，配置成HNIW浓溶液，过滤，取滤液10ml置于试管中，封口膜密封，再用针头扎10～15个孔，75℃油浴静置，直到生长出单晶；
步骤S20103，α-HNIW单晶制备：将3gHNIW溶解于丙酮和水的体积比为4∶1的混合溶剂20ml中，配置成HNIW的浓溶液，过滤，取滤液10ml置于试管中，封口膜密封，再用针头扎10～15个孔，室温静置，直到生长出单晶；
ε-HNIW单晶、γ-HNIW单晶和α-HNIW单晶经单晶X射线衍射测试获得它们的晶体结构参数数据；
步骤S20104，取500mgγ-HNIW晶型标准物质的粉末试样置于玛瑙研钵中，为抑制研磨引起转晶，加入1～2ml蒸馏水研磨2～3min，用小勺刮下，抹在载玻片上，置于20和50倍显微镜下观察，粒度在5～10μm以抑制晶体颗粒大消光、择优取向引起的衍射谱峰展宽导致的定量灵敏度、定量精度下降；在40℃真空干燥箱内干燥3h，再静置3～4h备用，释放研磨产生的应力避免峰形位移；
步骤S20105，按照以下测试参数进行X射线粉末衍射实验：电压40kV，电流40mA，Cu-Kα，波长1.5406nm，扫描时试样以50转/分的速度进行自转，2θ扫描开始角度5°、终止角度90°，步宽0.02°，步进时间1s；每个试样在X射线粉末衍射仪上测试1次，获得1个的衍射谱图数据；
步骤S20106，基于上述步骤制得的ε-HNIW、α-HNIW、γ-HNIW单晶，经单晶X射线衍射测试获得它们的晶体结构参数数据，将三种单晶结构参数数据、γ-HNIW晶型标准物质粉末试样的X射线粉末衍射数据作为输入值，用TOPAS软件以ε、γ、α型HNIW单晶结构参数数据计算出对应的标准衍射谱；基于试样主体晶型为γ，可能的杂晶为ε、α型，试样分别与ε、γ、α型HNIW标准晶型衍射谱全谱拟合计算，当拟合计算加权图形剩余方差因子Rwp<15时，从而获得试样中γ-HNIW晶型在所有不同晶型HNIW中的相对含量。


5.如权利要求1所述的γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，所述的步骤二中，核磁共振测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S20201，称取0.2g已知纯度的反丁烯二酸标准物质，精确至0.00001g，称量1000g氘代二甲基亚砜，配制成质量浓度为0.02％反丁烯二酸的氘代二甲基亚砜溶液，内标溶液浓度由称取的反丁烯二酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈智群，王明，宁艳利，康莹，刘可，栾洁玉，赵娟，潘清，李晓宇，朱一举，王民昌，张皋，常海，苏鹏飞，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61