一种超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法技术

本发明专利技术公开了一种超亲氧金属‑钙协同深度脱除金属锆中氧的方法。该方法将超亲氧金属、无水氯化钙、锆原料、钙还原剂等物料填装在反应器的特定位置；通过蒸馏脱氧和拆卸清洗，可以将锆中的氧含量稳定降低至小于100ppm。超亲氧金属具有极强的氧亲和力，会将氯化钙熔盐中的氧固溶或形成氧化物从而创造极低的氧势，解决了深度脱氧的热力学问题；氯化钙熔盐具有良好的流动性以及对钙还原剂、氧化钙较大的溶解度，解决了脱氧的动力学问题。本发明专利技术通过将二者有机结合，实现了金属锆中氧深度、高效、稳定的脱除。本发明专利技术方法简单易行，对氧的脱除效果好，不会产生二次污染，产品满足靶材制造、光学镀膜、电子元件制造等领域的使用要求。

【技术实现步骤摘要】
一种超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法
本专利技术属于金属冶炼
，特别涉及一种超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法。
技术介绍
金属锆是重要的战略材料，锆及其合金具有良好的可加工性，适中的机械强度，较高的耐腐蚀性，还具有低的中子吸收截面，因此其广泛应用于原子能工业、航空航天、电子元器件、溅射靶材、武器装备等高端装备制造领域中。但是金属锆的物理化学性能对金属中的间隙原子如氧、碳、氮等非常敏感。由于锆本身的性质对这些气体杂质，特别是氧具有非常强的亲和力，因此，锆在冶炼、加工过程中非常容易夺取外界的氧造成其纯度下降。特别是锆的冷、热加工及焊接过程中氧非常容易进入锆内，从而显著降低其物理化学性能。目前金属锆的主要生产工艺是Kroll法，但该方法生产的海绵锆氧含量仍然高达超过1000ppm，无法满足光学镀膜、电子元器件、溅射靶材制造等领域的需要。常用的高纯金属制备方法，如真空电子束熔炼及真空电弧熔炼技术，无法实现深度脱氧，因为锆具有非常强的氧亲和力并且对氧具有很大的溶解度。碘化提纯法是一种可以有效脱除金属锆中的气体元素的方法，但是该方法却存在金属损失、能耗高、无法运用于成型材料等缺陷。因此，氧含量偏高一直是高纯金属锆及相关材料制备加工过程中的难题。找到一种能够深度脱除金属锆中氧的方法对于提高高纯锆生产合格率，拓展锆及其合金在尖端领域的应用具有重要意义。近些年，随着冶金、材料领域工作者在这方面不断进行探索和尝试，逐渐形成一条使用金属钙等活性金属对固态金属锆脱氧的新方法，取得的主要进展如下：中国专利200910300086.9公开了一种制备低氧金属锆的方法，该方法以氢化锆粉或含氧金属锆粉为原料，以金属钙为脱氧剂，将其加入密闭的反应容器内，在700～1000℃下反应2～8h，钙以蒸气的形式和锆中的氧反应生成氧化钙，从而去除锆中的氧；但经过脱氧后的锆氧含量仍然高达0.23～0.59％，不满足锆中氧含量低于0.14wt％的标准要求(YS/T397-2015)，更不能满足高纯锆质量要求(O≤100ppm)。因此该专利难具有实际应用价值。中国专利CN201811568908.7对中国专利200910300086.9的方法进行了改良，提出了一种基于钙-氯化钙体系的钙原位蒸馏-脱氧的方法。该方法将钙的提纯和脱氧有机结合，在保证脱氧效果的同时降低了脱氧成本，同时引入氯化钙熔盐体系一方面降低脱氧产物活度，另一方面改善脱氧反应的均匀性，从而可将锆的氧含量降至小于0.1wt％(1000ppm)，最低可小于100ppm。该方法具有设备要求低，操作简单，能耗低，并且可以给已加工成型材料脱氧等优点。但该方法存在的缺点是，氯化钙熔盐对脱氧产物氧化钙的溶解度是有限的，随着脱氧过程的进行氯化钙熔盐中氧化钙的活度会逐渐增加，使脱氧能力逐渐变差，当达到溶解饱和时，氧化钙的热力学活度达到最大值1，变化转为钙-氧化钙平衡脱氧，不利于深度脱氧，因此该方法的脱氧效果存在波动，适用于起始氧含量较低的锆原料。通过对上述专利进行分析可以发现，使用金属钙来进行脱氧，保证脱氧深度的关键是降低脱氧产物氧化钙的活度。根据已有文献报道，通过电解技术的引入可以将熔盐中的氧离子转化为COx气体，从而将氧的活度控制在较低水平，但是电解过程中会不可避免地产生氯气，同时也会造成碳的污染，限制了该方法的应用。因此，亟待提供一种方法可以在不产生其他污染的前提下降低氧化钙的活度，实现氧的深度脱除。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法，该方法通过加入超亲氧金属进一步完善金属锆的钙脱氧技术，解决现有钙脱氧技术中氧化钙活度易升高、脱氧效果易波动的问题。为了实现上述目的，本专利技术提供一种超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法，包括如下步骤：1)物料装填：将超亲氧金属、无水氯化钙、锆原料投入密闭反应容器的锆坩埚内，将钙还原剂加入到所述密闭反应容器的锆坩埚与不锈钢坩埚的间隙中，然后将所述密闭反应容器密封；2)蒸馏脱氧：将所述密闭反应容器放入一不锈钢真空罐内，抽真空、通惰性气体，加热反应容器至700～1200℃，反应时间为12～240h，反应结束后自然冷却至室温；3)拆卸清洗：打开不锈钢真空罐，将所述密闭反应容器取出，打开所述密闭反应容器，取出锆坩埚；然后水洗去除锆坩埚内残余的金属钙和无水氯化钙，取出经过脱氧的锆原料和剩余的超亲氧金属，对脱氧的锆原料进行表面清洗、烘干得到低氧高纯锆，剩余的超亲氧金属经表面清洗、烘干进行循环利用；其中，该密闭反应容器，由锆坩埚、不锈钢坩埚、高温密封垫圈、不锈钢密封盖、多个密封螺栓组成；该锆坩埚放置于该不锈钢坩埚内，该不锈钢坩埚与该不锈钢密封盖边缘设有对应的法兰，该不锈钢坩埚与该不锈钢密封盖之间夹设有高温密封垫圈，该密封螺栓穿设过该不锈钢坩埚与该不锈钢密封盖边缘对应的法兰将该密闭反应容器密封起来；其中，超亲氧金属加入量为锆原料质量的2％～120％；锆原料与无水氯化钙的质量比为1:5～1:40；钙还原剂的加入量为反应温度下氯化钙熔盐中钙饱和溶解量的0.5～5倍。优选地，所述锆原料为金属锆或氧化锆，其中，金属锆为块材、板材、丝材、管材、棒材、带材、粉材或异型构件，氧化锆为粉末。优选地，所述超亲氧金属为比钙更亲氧的金属，优选为镥、钬、铒、钇，更优选为钇。优选地，所述超亲氧金属形式为块材、板材、丝材或海绵金属。优选地，步骤1)中进一步在所述锆坩埚中加入碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的一种或两种；该碱金属卤化物、碱土金属卤化物的加入量为无水氯化钙质量的0％～90％，优选所述碱金属卤化物为氯化钾。优选地，所述钙还原剂为金属钙或钙合金，该金属钙为高纯钙、蒸馏钙或工业钙；该钙合金为钙硅合金或钙铝合金。优选地，所述惰性气体为氩气。优选地，步骤3)所述表面清洗方法为：用含有1M氢氟酸与1M硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮各冲洗表面5遍。所述无水氯化钙通过将氯化钙在300～600℃下脱水12～36h得到。本专利技术所使用的密闭反应容器在反应期间保持密封，使得真空罐内抽真空和通入惰性气体不会影响反应容器内部的气氛。抽真空和通入惰性气体的目的是保证密闭反应容器在高温下，外表面不会被氧化，以防止因外表面被氧化，而造成的密封失效，影响脱氧效果。密闭反应容器的内部气氛通过加入的金属钙还原剂、超亲氧性金属这些物质来控制，上述物质创造出的气氛氧分压(可达到10-40～10-45Pa)远低于真空泵所能达到的水平(10-3～10-4Pa)。因此密闭反应容器的内部和外部需要通过密封隔离开。本专利技术提供的亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法，将锆原料、钙还原剂、无水氯化钙、超亲氧金属共存于密闭容器的同一体系内，在反应温度下，溶解在氯化钙中的钙还原剂会首先对锆原料脱氧形成氧化钙，氧化钙溶解在氯化钙中后会扩散至更为亲氧的超亲氧金属表面，并被还原为金属钙继续参与脱氧反应，氧则被超亲氧金属固溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法，其特征在于，包括如下步骤：/n1)物料装填：将超亲氧金属、无水氯化钙、锆原料投入密闭反应容器的锆坩埚内，将钙还原剂加入到所述密闭反应容器的锆坩埚与不锈钢坩埚的间隙中，然后将所述密闭反应容器密封；/n2)蒸馏脱氧：将所述密闭反应容器放入一不锈钢真空罐内，抽真空、通惰性气体，加热反应容器至700～1200℃，反应时间为12～240h，反应结束后自然冷却至室温；/n3)拆卸清洗：打开不锈钢真空罐，将所述密闭反应容器取出，打开所述密闭反应容器，取出锆坩埚；然后水洗去除锆坩埚内残余的金属钙和无水氯化钙，取出经过脱氧的锆原料和剩余的超亲氧金属，对脱氧的锆原料进行表面清洗、烘干得到低氧高纯锆，剩余的超亲氧金属经表面清洗、烘干进行循环利用；/n其中，该密闭反应容器，由锆坩埚、不锈钢坩埚、高温密封垫圈、不锈钢密封盖、多个密封螺栓组成；该锆坩埚放置于该不锈钢坩埚内，该不锈钢坩埚与该不锈钢密封盖边缘设有对应的法兰，该不锈钢坩埚与该不锈钢密封盖之间夹设有高温密封垫圈，该密封螺栓穿设过该不锈钢坩埚与该不锈钢密封盖边缘对应的法兰将该密闭反应容器密封起来；/n其中，超亲氧金属加入量为锆原料质量的2％～120％；锆原料与无水氯化钙的质量比为1:5～1:40；钙还原剂的加入量为反应温度下氯化钙熔盐中钙饱和溶解量的0.5～5倍。/n...

【技术特征摘要】
1.一种超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)物料装填：将超亲氧金属、无水氯化钙、锆原料投入密闭反应容器的锆坩埚内，将钙还原剂加入到所述密闭反应容器的锆坩埚与不锈钢坩埚的间隙中，然后将所述密闭反应容器密封；
2)蒸馏脱氧：将所述密闭反应容器放入一不锈钢真空罐内，抽真空、通惰性气体，加热反应容器至700～1200℃，反应时间为12～240h，反应结束后自然冷却至室温；
3)拆卸清洗：打开不锈钢真空罐，将所述密闭反应容器取出，打开所述密闭反应容器，取出锆坩埚；然后水洗去除锆坩埚内残余的金属钙和无水氯化钙，取出经过脱氧的锆原料和剩余的超亲氧金属，对脱氧的锆原料进行表面清洗、烘干得到低氧高纯锆，剩余的超亲氧金属经表面清洗、烘干进行循环利用；
其中，该密闭反应容器，由锆坩埚、不锈钢坩埚、高温密封垫圈、不锈钢密封盖、多个密封螺栓组成；该锆坩埚放置于该不锈钢坩埚内，该不锈钢坩埚与该不锈钢密封盖边缘设有对应的法兰，该不锈钢坩埚与该不锈钢密封盖之间夹设有高温密封垫圈，该密封螺栓穿设过该不锈钢坩埚与该不锈钢密封盖边缘对应的法兰将该密闭反应容器密封起来；
其中，超亲氧金属加入量为锆原料质量的2％～120％；锆原料与无水氯化钙的质量比为1:5～1:40；钙还原剂的加入量为反应温度下氯化钙熔盐中钙饱和溶解量的0.5～5倍。


2.如权利要求1所述的超亲氧金属-钙协同深度脱除金属锆中氧的方法，其特征在于，所述锆原料为金属锆或氧化锆，其中，金属锆为块材、板材、丝材、管材、棒材、带材、粉...

【专利技术属性】
技术研发人员：王力军，马朝辉，张建东，张顺利，闫国庆，吴延科，齐申，
申请(专利权)人：有研资源环境技术研究院北京有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11