催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的绿色合成方法技术

本发明专利技术提供了一种催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑二甲酰基呋喃的绿色合成方法，包括以下步骤：通过Mn基复合氧化物M

【技术实现步骤摘要】
催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的绿色合成方法
本专利技术涉及有机合成
，具体涉及一种催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的绿色合成方法。
技术介绍
由于化石原料的不断开发，对可持续替代能源和新型化工原料的需求越来越大。近年来，可再生能源(如太阳能、地热和风能)受到广泛关注，但它们无法生产以石油为基础的有机组合化合物如塑料和精细化学品。生物质资源可再生且丰富，含有骨架碳原子，已被认为是化工和燃料行业可持续原料的唯一来源。5-羟甲基糠醛(HMF)是C6糖类(如葡萄糖、果糖)的衍生物，其分子中含有一个呋喃环，带有两个官能团，一侧为醛基，另一侧为羟甲基，具有较高的反应活性。HMF可选择性氧化生成高附加值产物，如2,5-二甲酰基呋喃(DFF)、5-羟甲基呋喃-2-羧酸(HMFCA)、5-formyl-2-furancarboxylicacid(FFCA)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)；DFF作为反应中间体，可用作药物、抗真菌剂、呋喃生物聚合物和呋喃脲树脂的前体等。HMF由于其较高的反应活性，其选择性氧化成DFF比较困难，且DFF很不稳定，易氧化为FDCA、FFCA及HMFCA等，反应过程不易控制，一般报道在高温高压的条件下以获得更高的选择性，反应条件极为苛刻，因此HMF选择性氧化为DFF具有极大的挑战性。目前基于Mn基催化剂选择性氧化HMF成DFF总结如下：(1)Mn/CoOx(ChemicalCommunications,2017,53,11751-11754)StevenL.Suib等人用介孔Mn掺杂氧化钴(Mn/CoOx)催化剂在130℃及空气条件下催化HMF选择性氧化成DFF，4小时，Mn/CoOx催化活性高，易回收，稳定性好，HMF转化率高达80％，DFF选择性达96％。该反应体系的主要缺点是反应温度高。(2)Mn0.70Cu0.05Al0.25(CatalysisToday,2016,278,66–73)等人认为Mn和CuLDHs催化剂的性能与碱性位点的强度密切相关，因此他们设计开发Mn0.70Cu0.05Al0.25作为活性催化剂，在90℃、8barO2下将HMF选择性氧化成DFF，HMF转化率达90％，DFF选择性达78％，有11％的副产物HMFCA存在。该催化反应体系的主要缺点是高温高压且耗时长。(3)Fe3O4/Mn3O4(AppliedCatalysisA:General,2014,472,64–71)中南部民族大学刘冰副教授等人采用溶剂热法制备了Fe3O4/Mn3O4，在120℃，20mL/minO2下反应4h，HMF转化率达99.8％，DFF选择性达82.1％，催化剂可回收，产品分离提纯简单、环保。该体系的主要缺点是反应温度高。(4)Mn(III)-salen(CatalysisCommunications2008,9,286–288)AnandaS.Amarasekara等人设计开发了Mn(III)-salen催化剂和次氯酸钠，在pH＝11.3的磷酸盐缓冲液-CH2Cl2双相体系中，在室温下高效氧化HMF，生成DFF的收率63-89％。该催化主要缺点是添加腐蚀性盐，且催化剂回收困难，造成二次污染。综上所述，本项目关于HMF制备DFF的方法中，在无助剂参与下，采用环境友好的Mn基复合氧化物作为催化剂，在室温或者低温催化HMF制备DFF的过程为绿色无污染化工转化过程，符合国家可持续发展战略的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的绿色合成方法，克服了5-羟甲基糠醛(HMF)中醛基较高的反应活性，提高了2,5-二甲酰基呋喃(DFF)的选择性，并使反应更加经济、温和、绿色，进而可实现大规模的应用。为实现以上目的，本专利技术通过以下技术方案予以实现：一种催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的绿色合成方法，包括以下步骤：通过Mn基复合氧化物MxMnOy的催化作用和氧化剂的氧化作用，在温和条件下实现5-羟甲基糠醛(HMF)氧化制备2,5-二甲酰基呋喃(DFF)，反应通式为:MxMnOy中，x、y分别代表分子结构中的摩尔占比；该绿色合成方法具体步骤如下：(1)将5-羟甲基糠醛(HMF)、反应介质以及Mn基复合氧化物加入至反应管中；(2)通入氧气，氧气的速率为5-20mL/min；反应管中的反应混合物在20℃-40℃下，以500-1200rpm的搅拌速度搅拌反应30min-640min。优选地，所述Mn基复合氧化物MxMnOy中，y/x＝1-1000，M为N、Co、Ni、Cu和V中的任意一种。优选地，所述Mn基复合氧化物MxMnOy的制备方法为：(1)将20-120mmol尿素、0-40mmol金属盐和20mmol锰盐按一定比例加入到30mL水和30mL乙二醇的混合液中，得到混合液A；所述金属盐为钴盐、镍盐、铜盐、钒盐中的一种；(2)将混合液A在室温搅拌1h后，装入水热反应釜在180℃晶化5h；(3)晶化结束后进行过滤，于80℃干燥12h，然后在350℃下煅烧4h，得到Mn基复合氧化物MxMnOy。优选地，所述反应介质为甲苯、苯、1,2-二氯乙烷、乙醇、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈中的任意一种。优选地，所述Mn基复合氧化物MxMnOy的摩尔投料量为5-羟甲基糠醛(HMF)摩尔投料量的20％-60％。优选地，以薄层色谱检测反应过程，展开剂为石油醚、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、丙酮的任意两者或三者的混合液。优选地，反应结束后，催化剂通过离心或者过滤方法分离，反应产物通过蒸发或者结晶得到。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术所采用催化体系反应操作简单，在室温下可短时间内完成催化反应，反应过程绿色温和，选择性及产率达到100％，即反应在20℃-40℃的反应温度及空气或氧气做氧化剂的作用下，通过Mn基复合氧化物高效催化HMF成DFF。2、本专利技术采用Mn基复合氧化物，便宜易得，制备过程简单易得，反应过程无副产物产生，产物和催化剂易分离回收。3、本专利技术采用空气或氧气作为氧化剂，绿色环保、经济高效。附图说明图1为实施例1制备得到的2,5-二甲酰基呋喃(DFF)的氢谱图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1：于15mL的反应管中加入HMF(0.4mmol)、乙腈(5mL)，加入Co2MnO4(0.08mmol)，通入氧气，氧气流速为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的绿色合成方法，其特征在于，包括以下步骤：通过Mn基复合氧化物M

【技术特征摘要】
1.一种催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的绿色合成方法，其特征在于，包括以下步骤：通过Mn基复合氧化物MxMnOy的催化作用和氧化剂的氧化作用，在温和条件下实现5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-二甲酰基呋喃，反应通式为:



MxMnOy中，x、y分别代表分子结构中的摩尔占比；
该绿色合成方法具体步骤如下：
(1)将5-羟甲基糠醛、反应介质以及Mn基复合氧化物加入至反应管中；
(2)通入氧气，氧气的速率为5-20mL/min；反应管中的反应混合物在20℃-40℃下，以500-1200rpm的搅拌速度搅拌反应30min-640min。


2.根据权利要求1所述的催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的绿色合成方法，其特征在于，所述Mn基复合氧化物MxMnOy中，y/x＝1-1000，M为N、Co、Ni、Cu和V中的任意一种。


3.根据权利要求2所述的催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的绿色合成方法，其特征在于，所述Mn基复合氧化物MxMnOy的制备方法为：
(1)将20-120mmol尿素、0-40mmol金属盐和20mmol锰盐按一定比例加入到30mL水和30mL乙二醇的混合液中...

【专利技术属性】
技术研发人员：柯清平，阮菲，崔平，汤骏，雷昭，凌强，张宁，谢瑞伦，刘祥春，李峰峰，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34