树脂、树脂组合物、其制造方法、及使用其的成型体技术

本发明专利技术涉及耐热性、光学特性和力学特性优异的热塑性树脂和其制造方法、以及使用其的成型体。该树脂的特征在于：树脂中含有的高分子在１分子中包含下述通式（１）所示的具有螺环的２价磷酸酯残基，并且数均分子量为２０００以上。在通式（１）中，Ｒ↑［１］各自独立地选自氢原子、卤素原子、Ｃ↓［１～２０］的脂肪族烃基、Ｃ↓［１～２０］芳香族烃基、硝基，ｐ、ｑ为ｐ＋ｑ＝０～１６的整数。Ｘ各自独立地表示氧、硫、硒或非共用电子对。Ｙ各自独立地选自氧、硫和亚甲基。ｎ、ｍ为ｎ＋ｍ＝０～４的整数。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及耐热性、光学特性和力学特性优异的热塑性树脂和其制造方法、以及使用其的成型体。
技术介绍
目前为止，无机玻璃因透明性优异，光学各向异性小等诸物性优异，作为透明材料在广泛的领域中使用。但是，存在重、容易破损，生产性差等问题点，近年来替代无机玻璃的透明性聚合物的开发在蓬勃进行。作为透明性聚合物，例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)等，由于透明性、机械特性优异并且加工性、成型性也优异，因此作为成型材料，应用于机械、汽车、光学机器和电气、电子领域等。但是，目前为止的透明聚合物，不能说具有了充分的耐热性。例如，聚碳酸酯的玻璃化转变温度为150℃，而汽车和电气、电子领域的光学材料要求150℃以上的耐热性。因此，耐热性高的聚芳酯(PAR)和聚醚砜(PES)等的研究在蓬勃进行，但由于芳香族基团的含量多，因此具有共轭系延伸产生的着色的问题，以及由于取向时产生光学上的各向异性，因此存在双折射增大等问题。如果只注意到光学特性，折射率小、主分极差率也变小的脂肪族比芳香族一般来说优异。但是，如果含有脂肪族，高分子主链和侧链的自由度增加，玻璃化转变温度降低，因此从耐热性的观点出发，是不理想的。近年来，具有脂肪族环结构的环烯烃聚合物(COP)的开发盛行。作为COP的例子，可以列举日本瑞翁的ZEONEX和日本合成橡胶的ARTON。由于它们具有脂肪族环结构，因此双折射低，玻璃化转变温度也较高，达到140～170℃。但是，由于COP的聚合方法为易位开环聚合法，由于主链具有亚乙基，因此在制备显示更高玻璃化转变温度的树脂的课题方面不理想。因此，本专利技术者们着眼于具有耐热性高、光学特性也优异的螺环结构的磷系聚合物。众所周知，具有该螺环的磷酸酯作为合成树脂的阻燃剂有用，进行了为数众多的研究(例如，美国专利第3090799号、美国专利第4178281号、特开昭60-133049号)。其中，记载了下述通式(5)所示的单体或含有其的组合物，公开了该单体等的阻燃性高。 (其中，R4为烷基或芳基。)但是，在该文献中，该聚合物等停留在主要用作阻燃剂，没有公开实用于耐热性成型体和光学用途。这是因为该现有技术所涉及的具有含有磷的螺环结构的单体或组合物无法作为高分子量体制备，而且由于着色不适合光学用途。
技术实现思路
本专利技术的课题在于提供作为具有含磷螺环结构的聚合物，实现了能够适用于各种成型品的高分子量化并且着色少的树脂。本专利技术为了解决上述课题，具有以下的构成。即，本专利技术以1分子中含有下述通式(1)所示具有螺环的2价磷酸酯残基，并且含有数均分子量为2000以上的高分子的树脂为主旨，此外提供各种改良的形态。 在通式(1)中，R1各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1～20的脂肪族烃基、C1～20芳香族烃基、硝基，p、q为p+q＝0～16的整数；X各自独立地表示氧、硫、硒或非共用电子对。Y各自独立地选自氧、硫和亚甲基；n、m为n+m＝0～4的整数。具体实施例方式本专利技术的树脂含有以下通式(1)所示结构单元(残基)。 在通式(1)中，R1各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1～20的脂肪族烃基、C1～20芳香族烃基、硝基，p、q为p+q＝0～16的整数；X各自独立地表示氧、硫、硒或非共用电子对。Y各自独立地选自氧、硫和亚甲基；n、m为n+m＝0～4的整数。上述通式(1)所示的具有螺环的2价磷酸酯残基的环数分别采用4～8元环，考虑到环稳定性，优选采用6元环(即，n+m＝2)。特别优选n＝1、m＝1。上述通式(1)所示的具有螺环的2价磷酸酯残基中的Y选自氧、硫、亚甲基，但优选采用以季戊四醇和氯氧化磷为初始原料合成的3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷酸螺十一烷-3，9-二氧化物(以下，有时简写为SUPOC)，即R1为氢原子，X、Y均为氧。该化合物本身为公知的物质，例如，在有机化学杂志(Journal of Organic Chemistry)vol.28，1608-1612页中记载了其制造方法。即，相对于季戊四醇1摩尔，使约2倍的氯氧化磷反应而制备的化合物。此外，可以代替氯氧化磷，使用三氯化磷、硫代磷酰氯、溴氧化磷、三溴化磷等。此外，对于具有这些螺环的2价磷酸酯残基，当X含有非共用电子对时，由于可以赋予树脂的耐氧化性，因此优选，但如果考虑光学特性等的特性稳定性，其含有比率优选50摩尔％以下，更优选25摩尔％以下，进一步优选10摩尔％以下。具有上述通式(1)所示的具有螺环的2价磷酸酯残基的化合物或低聚物，目前为止主要用途是用作阻燃剂。因此，不必为高分子量体，而且即使着色，对阻燃剂的用途也无任何影响。但是，本专利技术的聚合物作为成型体或薄膜，兼有足够的力学特性和良好的光学特性。本专利技术的树脂在1分子中含有上述通式(1)所示的具有螺环的2价磷酸酯残基，该树脂的数均分子量为2000以上。由于在该范围内，作为成型体或薄膜具有足够的力学特性。优选为10000以上。上限只要不产生损害成型性和流动性等问题，并无特别限制，通常优选采用1000000以下。作为调节本专利技术聚合物分子量的方法，可以在聚合时添加单官能的物质进行。这里所说的作为分子量调节剂使用的单官能物质，可以列举苯酚、甲酚、对叔丁基酚等一元酚类，苯甲酰氯、甲磺酰氯、氯甲酸苯酯等一元酰氯类。作为该通式(1)所示残基相对于树脂全体的含量，优选为0.5摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，特别优选为10摩尔％。当含有其他聚合物成分等时，相对于树脂组合物的全体，该通式(1)所示的残基的含量优选为0.5摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，特别优选为10摩尔％。此外，当与其他化合物混合成为树脂组合物时，优选进行调制使其在该树脂组合物中所占的比例达到上述范围来进行使用。此外，在本专利技术的树脂中，优选含有通式(2)所示的二醇残基。-O-R2-O- (2)通式(2)中，R2表示C2～20的亚烷基、C6～40的亚芳基，树脂中可以含有2种以上R2不同的亚烷基或亚芳基。作为给予该残基的二醇，为可以用通式HO-R2-OH表示的化合物，R2为C2～20、优选C2～8的直链或支链的亚烷基或C6～40的亚芳基。具体地说，例如，作为具有C2～8的亚烷基的二醇，可以列举乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、1，8-辛二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、1，4-环己二醇等。作为具有C6～40的亚芳基的二醇的例子，可以列举邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚等二羟基苯类，该二羟基苯类的C1～10的烷基取代体，例如甲基对苯二酚、2-甲基间苯二酚等，二羟基萘类，双酚类，例如1，1-二(4-羟苯基)甲烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、1，1-二(4-甲基-2-羟苯基)甲烷、1，1-二(3，5-二甲基-本文档来自技高网...

【技术保护点】
树脂，其特征在于：在１分子中含有具有下述通式（１）所示螺环的２价磷酸酯残基，并且含有数均分子量为２０００以上的高分子，＊＊＊（１）在通式（１）中，Ｒ↑［１］各自独立地选自氢原子、卤素原子、Ｃ↓［１～２０］的脂肪族烃基、Ｃ ↓［１～２０］芳香族烃基、硝基，ｐ、ｑ为ｐ＋ｑ＝０～１６的整数；Ｘ各自独立地表示氧、硫、硒或非共用电子对；Ｙ各自独立地选自氧、硫和亚甲基；ｎ、ｍ为ｎ＋ｍ＝０～４的整数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：松野龙也，高西庆次郎，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]