三锂盐-四元溶剂体系性能互补型5V锂离子电池电解液制造技术

本发明专利技术涉及新能源电池材料技术领域，且公开了三锂盐‑四元溶剂体系性能互补型5V锂离子电池电解液，包括三种锂盐、四种溶剂和其他添加剂，三种锂盐是指以LiPF6为主，加入一定量的LiODFB和LiBF2SO4构成的三锂盐体系，有助于提升电池温度窗口和电极界面稳定性，LiODFB具有良好的热稳定性对在石墨负极形成SEI膜具有良好的促进作用，降低了SEI膜的阻抗，LiBF2SO4对电极/电解液界面膜具有改善作用，合成电解液分子式结构为：1.25mol/L‑LiPF6+LiDFBO+LiBF2SO4‑VC/DMC/DEC/EMC(MA+EA)‑SL/DMS/EMS/PS/TPFPP。

【技术实现步骤摘要】
三锂盐-四元溶剂体系性能互补型5V锂离子电池电解液
本专利技术涉及新能源电池材料
，具体为三锂盐-四元溶剂体系性能互补型5V锂离子电池电解液。
技术介绍
目前已开发的锂离子电池电压多在2.70V-4.3V范围之间，在电解液中添加各种添加剂来提升电解液耐过充、安全、低温、倍率等性能，但就高电压(4.4V以上)电解液的开发报道较少，目前关于电聚合添加剂和锂盐添加剂的应用方面有一些研究报道，但多是为材料性能和添加剂功能作性能验证的相关实验报道，且目前相关文献给出的添加剂的应用测试也都表现出自放电过高或导电率偏低或循环性能衰减过快或大倍率性能较差，以至影响高电压电解液的实际应用，目前并未实现5V高电压电解液具体产业化技术的推广与应用，未被在全电池制备领域及电化学性能测试报道及应用。目前国内市售耐过充型电解液为一种以LiPF6为基础锂盐，CHB+TEA2％为主要添加剂、配以BP、PS、VC、DOC成膜剂、导电剂和耐充剂等作为辅助添加剂，提高电池氧化电位达到4.64V-4.87V，电压迅速爬升至6.3V，但高电压下产气量过大，阻抗增大以致电导率急速下降而放不出电，这种电解液只能提高耐过充性能，不能实现高电压下循环工作，因此本专利技术提出一种三锂盐-四元溶剂体系性能互补型5V锂离子电池电解液，提高电解液的温度窗口、高电压、成膜效率、导电性能、阻燃性能、倍率性、耐过充性、循环性能和稳定性能等，解决了5V高电压稳定性和电解液的综合功能性。
技术实现思路
(一)解决的技术问题针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种三锂盐-四元溶剂体系性能互补型5V锂离子电池电解液，具备提高电解液的温度窗口、高电压、成膜效率、导电性能、阻燃性能、倍率性、耐过充性、循环性能和稳定性能等优点，解决了5V高电压稳定性和电解液的综合功能性的问题。(二)技术方案为实现上述解决了5V高电压稳定性和电解液的综合功能性的目的，本专利技术提供如下技术方案：三锂盐-四元溶剂体系性能互补型5V锂离子电池电解液，包括三种锂盐、四种溶剂和其他添加剂：1)所述三种锂盐是指以LiPF6为主，加入一定量的LiODFB(草酸二氟硼酸锂)和LiBF2SO4(硫酸二氟硼酸锂)构成的三锂盐体系，有助于提升电池温度窗口和电极界面稳定性，LiODFB具有良好的热稳定性对在石墨负极形成SEI膜具有良好的促进作用，降低了SEI膜的阻抗，LiBF2SO4对电极/电解液界面膜具有改善作用，提高高温稳定性；2)所述四种碳酸酯类有机溶剂是由EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)组成四元溶剂体系(EC/DMC/DEC/EMC)，LiODFB与其溶剂匹配使锂离子电池在宽温范围内表现出优异的电化学性能，LiODFB-SL/EMC/DEC电解液体系在-20℃-60℃内具有优异的电化学性能，LiBF2SO4-EC/DMC在80℃表现出了良好的热稳定性，辅以溶剂添加剂EA+MA提高低温性和导电性；3)所述其他添加剂中的高电压添加剂采用TPFPP(三5氟苯基膦)添加剂主要是提高点及稳定性并提高循环性能；4)三锂盐-四元溶剂体系性能互补型5V锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：在充满N2的手套箱中(H2O％＜0.9ppm)，将有机溶剂EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)、MA(乙酸甲酯)和EA(乙酸乙酯)脱水处理，有机溶剂EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的体积比为1:1:1:3充分混合均匀，(H2O％＜10ppm)，然后分别缓慢加入LiPF6、LiBF2SO4、LiODFB并磁力搅拌直至锂盐充分溶解，再加入VC(碳酸亚乙烯酯)和PS(1，3-丙磺酸内酯)，CHB(环己基苯)、SL(环丁砜)/DMS(亚硫酸二甲酯)MA(乙酸甲酯)、EA(乙酸乙酯)，最后加入三5氟苯基膦(TPFPP)继续搅拌直至所有组分混合均匀，搁置0.5-1h，即得到实施例：4.5-5V高电压、耐过充综合型电解液：1.25mol/L-LiPF6+LiDFBO+LiBF2SO4-VC/DMC/DEC/EMC(MA+EA)-SL/DMS/EMS/PS/TPFPP。优选的，所述其他添加剂中高电压添加剂三5氟苯基膦(TPFPP)TPFPP分子结构式为(—表示C—F键)：优选的，所述三种锂盐【LiPF6、LiBF4和LiODFB】、和四种溶剂【(EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)DEC(碳酸二乙酯)、MA(乙酸甲酯)和EA(乙酸乙酯)】，及其他添加剂【VC(碳酸亚乙烯酯)和PS(1，3-丙磺酸内酯)，CHB(环己基苯)、SL(环丁砜)/DMS(亚硫酸二甲酯)、MA(乙酸甲酯)和EA(乙酸乙酯)，三5氟苯基膦(TPFPP)】的有机结合提高电解液的高低温度窗口、高电压、成膜效率、导电性能、阻燃性能、倍率性、耐过充性、循环性能和稳定性能等，解决了5V高电压稳定性和电解液的综合功能性。(三)有益效果与现有技术相比，本专利技术提供了一种三锂盐-四元溶剂体系性能互补型5V锂离子电池电解液，具备以下有益效果：1、该三锂盐-四元溶剂体系性能互补型5V锂离子电池电解液，通过以LiPF6为主，加入适量的LiODFB(草酸二氟硼酸锂)和LiBF2SO4(硫酸二氟硼酸锂)的三锂盐体系，添加由EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)组成四元溶剂体系(EC/DMC/DEC/EMC)，同时还添加多组分性能互补型添加剂，添加三5氟苯基膦(TPFPP)等以改善电池工作窗口电压和电化学性能及电池的耐过充性等。2、该三锂盐-四元溶剂体系性能互补型5V锂离子电池电解液，草酸二氟硼酸锂(LiODFB)由于其特殊的成膜特性，良好的热稳定性而视为最具有前景的新型电解质锂盐，然而，当它们与碳酸酯类溶剂配合使用时会生成一层很厚的固体电解质界面膜(SEI)，导致负极界面阻抗直线增加，并极大地恶化了锂离子电池的倍率性能，硫酸二氟硼酸锂(LiBF2SO4)作为锂离子电池新型电解质锂盐具有许多优异的电化学性能，其可以有效地促进负极表面SEI膜的形成，LiBF2SO4基电解液体系与其他锂盐(LiPF6，LiBOB和LiODFB)相比较使负极表面表现出较低的阻抗，更为重要的是LiBF2SO4基电解液体系与LiNCM/Li所组装的半电池表现出高温热稳定性和优异的循环性能，因此选用在作为电解液中常用盐类LiPF6中加入适量的LiODFB(草酸二氟硼酸锂)和LiBF2SO4(硫酸二氟硼酸锂)的三锂盐体系。附图说明图1为本专利技术带有两个锂金属电极的样品的电化学测试(2.7-5V；200次循环，5mV/sec)示意图；图2为本专利技术仅含电解质的样品的电化学测试(2.7-5V；200次循环，5mV/秒)示意图；图3为本专利技术该电解质运行稳定的电化学测试(2.7-5V；200次循环本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.三锂盐-四元溶剂体系性能互补型5V锂离子电池电解液，其特征在于，包括三种锂盐、四种溶剂和其他添加剂：/n1)所述三种锂盐是指以LiPF6为主，加入一定量的LiODFB(草酸二氟硼酸锂)和LiBF2SO4(硫酸二氟硼酸锂)构成的三锂盐体系，有助于提升电池温度窗口和电极界面稳定性，LiODFB具有良好的热稳定性对在石墨负极形成SEI膜具有良好的促进作用，降低了SEI膜的阻抗，LiBF2SO4对电极/电解液界面膜具有改善作用，提高高温稳定性；/n2)所述四种碳酸酯类有机溶剂是由EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)组成四元溶剂体系(EC/DMC/DEC/EMC)，LiODFB与其溶剂匹配使锂离子电池在宽温范围内表现出优异的电化学性能，LiODFB-SL/EMC/DEC电解液体系在-20℃-60℃内具有优异的电化学性能，LiBF2SO4-EC/DMC在80℃表现出了良好的热稳定性，辅以溶剂添加剂EA+MA提高低温性和导电性；/n3)所述其他添加剂中的高电压添加剂采用TPFPP(三5氟苯基膦)添加剂主要是提高点及稳定性并提高循环性能；/n4)三锂盐-四元溶剂体系性能互补型5V锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：/n在充满N2的手套箱中(H2O％＜0.9ppm)，将有机溶剂EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)、MA(乙酸甲酯)和EA(乙酸乙酯)脱水处理，有机溶剂EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的体积比为1:1:1:3充分混合均匀，(H2O％＜10ppm)，然后分别缓慢加入LiPF6、LiBF2SO4、LiODFB并磁力搅拌直至锂盐充分溶解，再加入VC(碳酸亚乙烯酯)和PS(1，3-丙磺酸内酯)，CHB(环己基苯)、SL(环丁砜)/DMS(亚硫酸二甲酯)MA(乙酸甲酯)、EA(乙酸乙酯)，最后加入三5氟苯基膦(TPFPP)继续搅拌直至所有组分混合均匀，搁置0.5-1h，即得到实施例：4.5-5V高电压、耐过充综合型电解液：/n1.25mol/L-LiPF6+LiDFBO+LiBF2SO4-VC/DMC/DEC/EMC(MA+EA)-SL/DMS/EMS/PS/TPFPP。/n...

【技术特征摘要】
1.三锂盐-四元溶剂体系性能互补型5V锂离子电池电解液，其特征在于，包括三种锂盐、四种溶剂和其他添加剂：
1)所述三种锂盐是指以LiPF6为主，加入一定量的LiODFB(草酸二氟硼酸锂)和LiBF2SO4(硫酸二氟硼酸锂)构成的三锂盐体系，有助于提升电池温度窗口和电极界面稳定性，LiODFB具有良好的热稳定性对在石墨负极形成SEI膜具有良好的促进作用，降低了SEI膜的阻抗，LiBF2SO4对电极/电解液界面膜具有改善作用，提高高温稳定性；
2)所述四种碳酸酯类有机溶剂是由EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)组成四元溶剂体系(EC/DMC/DEC/EMC)，LiODFB与其溶剂匹配使锂离子电池在宽温范围内表现出优异的电化学性能，LiODFB-SL/EMC/DEC电解液体系在-20℃-60℃内具有优异的电化学性能，LiBF2SO4-EC/DMC在80℃表现出了良好的热稳定性，辅以溶剂添加剂EA+MA提高低温性和导电性；
3)所述其他添加剂中的高电压添加剂采用TPFPP(三5氟苯基膦)添加剂主要是提高点及稳定性并提高循环性能；
4)三锂盐-四元溶剂体系性能互补型5V锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
在充满N2的手套箱中(H2O％＜0.9ppm)，将有机溶剂EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)、MA(乙酸甲酯)和EA(乙酸乙酯)脱水处理，有机溶剂EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的体积比为1:1:1:3充分混合均匀，(H2O％...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆生，韩高荣，杨哲龙，马家辰，鲍勃维奇·阿纳多利，诺维科夫·帕维尔，马尔特塞夫·叶甫盖尼，
申请(专利权)人：长兴中俄新能源材料技术研究院，浙江长兴绿色电池科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33