【技术实现步骤摘要】
一类具有多种手性中心的膦氮配体及其合成方法和应用
本专利技术属于化学合成领域，涉及一类具有多种手性中心的膦氮配体及其合成方法与应用。
技术介绍
具有轴手性的膦氮配体是一类重要的手性配体，自从J.M.Brown在1993年首次公开了轴手性膦氮配体QUINAP的合成以来(Tetrahedron.：Asymmetry1993，4，743.)，该类配体已经被广泛应用于不同类型的不对称催化反应之中(Tetrahedron2001，57，3809；Chem.Soc.Rev.2014，43，819；J.Org.Chem.2014，79，5391；ACSCatal.2017，8，624.)。尽管随后类似的轴手性膦氮配体被设计合成出来，但大都需要使用昂贵的当量的手性钯络合物进行拆分制备，限制了该类配体的应用。随后E.M.Carreira报道的PINAP配体(Angew.Chem.，Int.Ed.2004，43，5971.)，以及A.Aponick和P.J.Guiry分别报道的Stackphim配体通过引入多个手性中心(ACSCatal.201...
【技术保护点】
1.一种具有多种手性中心的膦氮配体，其特征在于，其结构如式L1或L2所示：/n
【技术特征摘要】
1.一种具有多种手性中心的膦氮配体，其特征在于，其结构如式L1或L2所示：
其中，*表示手性中心。
2.根据权利要求1所述的配体，其特征在于，其包括如下结构式：
3.一种具有多种手性中心的膦氮配体的合成方法，其特征在于，通过下述步骤获得：
(1)在溶剂中，以3，6-二氯-4，5-二甲基哒嗪、硼酸酯化合物为反应原料，在碱存在的条件下，以钯盐和膦配体为催化体系或者直接使用钯和膦的络合物，反应得到联芳基化合物；
(2)在溶剂中，以步骤(1)得到的产物联芳基化合物和手性胺为反应原料，在碱存在的条件下，以钯盐和膦配体为催化体系或者直接使用钯和膦的络合物，发生偶联反应，得到胺化产物；
(3)在溶剂中，步骤(2)得到的胺化产物与酸发生反应，得到酚类产物；
(4)在有机溶剂中，在缚酸剂存在的条件下，步骤(3)得到的酚类产物、三氟甲磺酰化试剂和4-二甲氨基吡啶发生反应，得到三氟甲磺酰化产物；
(5)在有机溶剂中，步骤(4)得到的三氟甲磺酰化产物、二苯基膦、镍和有机碱反应，得到具有多种手性中心的膦氮配体；
其反应过程如下反应式(A)所示：
其中，*表示手性中心。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述3，6-二氯-4，5-二甲基哒嗪∶硼酸酯化合物∶碱∶钯盐∶膦配体的摩尔比为1∶(1～2)∶(1～2)∶(0.01～0.2)∶(0.01～0.4)；和/或，所述3，6-二氯-4，5-二甲基哒嗪∶硼酸酯化合物∶碱∶钯和膦的络合物的摩尔比为1∶(1～2)∶(1～2)∶(0.01～0.2)；和/或，所述碱为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钾、磷酸钾、氟化铯或碳酸铯中的一种或多种；和/或，所述钯盐为醋酸钯、氯化钯、二亚苄基丙酮钯、肉桂基氯化钯、烯丙基氯化钯、三氟乙酸钯、二乙酰丙酮钯、二乙腈二氯化钯或二苯甲腈二氯化钯中的一种或多种；和/或，所述膦配体为三苯基膦、三(2-呋喃基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦、1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦、三环己基膦、三正丁基膦或三叔丁基膦中的一种或多种；和/或，所述钯和膦的络合物为四三苯基膦钯、二三苯基膦二氯化钯、二三环己基膦钯或者二三叔丁基膦钯中的一种或多种；和/或，所述溶剂为水、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；和/或，所述反应的温度为20-200℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述联芳基化合物∶手性胺∶碱∶钯盐∶膦配体的摩尔比为1∶(1～2)∶(1～2)∶(0.01～0.2)∶(0.01～0.2)；和/或，所述联芳基化合物∶手性胺∶碱∶钯和膦的络合物的摩尔比为1∶(1～2)∶(1～2)∶(0.01～0.2)；和/...
【专利技术属性】
技术研发人员：麻生明，刘琦，徐海波，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31
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