一种金属有机框架原位活化中空碳球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于无机非金属材料和电化学领域，公开了一种金属有机框架原位活化中空碳球及其制备方法和应用。所述制备方法为：（1）将锌盐、配体和聚乙烯吡咯烷酮加入有机溶剂中，搅拌后放入反应釜中，将反应釜置于110~200℃的烘箱中反应，冷却，清洗后于60~120℃保温，获得中空金属有机框架颗粒；（2）将烘干后的金属有机框架颗粒置于炉膛内，以每分钟5℃的升温速率升到550~750℃，保温1~10小时，自然冷却到室温，得到中空碳球；（3）将中空碳球升到800~1400℃，保温1~10小时，自然冷却到室温，浸泡，清洗，抽滤/离心烘干后，获得原位活化的中空碳球。本方法制备简单、操作容易、成本低，获得中空碳球在超级电容器和碱金属电池领域具有很高的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机框架原位活化中空碳球及其制备方法和应用
本专利技术属于无机非金属材料和电化学领域，特别涉及一种金属有机框架及其原位活化中空碳球的制备方法及其材料用于超级电容器、锂离子电池或电催化领域的应用。
技术介绍
随着世界可再生能源的减少，人们对于可再生能源的研究、开发和利用越来越完善。但是新材料的出现，往往能给新能源领域带来意外的惊喜。因此探索和研究新材料非常有意义。金属有机框架（MOF）是一种金属位点和有机配体相互配位形成的新型材料。因其本身含有的金属离子和有机配合物双重优势，可以原位衍生金属氧化物、碳材料以及含金属/碳复合材料。衍生材料可以遗传MOF前驱体的结构信息，例如：特定的形貌（二十面体、正八面体和棒状等），孔道结构，孔径分布等。因此具有优势的MOF前驱体的合成方法对于其衍生材料的制备尤为重要。另外，中空结构相对于实心结构，具有较大的空腔和比表面积，有助于提高材料的活性面积。申请号为CN201010128464.2的专利技术专利一种单分散中空碳球的制备方法和申请号为CN201010128464.2的专利技术专利公开了采用模板法制备中空碳球的的方法，该方法需要特定的模板，常常伴随着二次处理过程，容易导致环境污染和结构破坏；申请号为CN201910670472.0的专利技术专利公开了一种中空碳球的制备方法，该方法需要适宜的热解碳源。与此同时，常规碳材料在作为电极材料之前都需要进行活化处理，提高材料的活性位点及活性比表面积。原位活化碳材料可以免添加活化剂及后续的活化剂处理步骤，节能减排，提升碳材料的经济价值。因此，原位活化中空金属有机框架衍生中空碳球的制备方法，更有益于获得结构优异，性能较好的材料，具有较高的经济价值。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的在于提供一种金属有机框架原位活化中空碳球的制备方法，该方法简单且容易操作，具有很好的可扩展性，能够大规模应用，广泛提高碳球的比表面积、活性位点、循环稳定性和减少体积膨胀。本专利技术的另一专利技术目的是提供了一种上述制备方法制备的金属有机框架原位活化中空碳球，所述中空碳球比表面高，活性位点多，循环稳定性好。本专利技术的又一专利技术目的是提供上述中空碳球的应用，所述中空碳球用于超级电容器、锂/钠/钾离子电池领域，可以提高超级电容器的比容量和锂/钠/钾电池的容量和循环性能。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种金属有机框架原位活化中空碳球，所述中空碳球的外径尺寸为0.45-1.15μm，内径尺寸为0.35-0.95μm，比表面积为600-1500cm-3g-1。进一步地，上述中空碳球由以下成分组成：C95.5at.%-99.2at.%、N0.8at.%-3.7at.%和O0-0.8at.%。一种上述金属有机框架原位活化中空碳球的制备方法，采用以下步骤：（1）将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、配体和锌盐加入有机溶剂中，搅拌得到澄清溶液；然后澄清溶液进行溶剂热反应，反应结束自然冷却到室温，洗涤、干燥，获得浅黄色的金属有机框架颗粒；（2）将步骤（1）中获得的浅黄色的金属有机框架颗粒置于陶瓷舟内部，将陶瓷舟在保护气下进行预处理，得到暗灰色的中空碳球；（3）将步骤（2）获得的暗灰色的中空碳球置于陶瓷舟内部，将陶瓷舟在保护气下进行活化处理，冷却后获得中空碳球，清洗、烘干，获得金属有机框架原位活化的中空碳球颗粒。优选地，步骤（1）所述的金属盐为硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中的一种或两种混合物，所述的配体为邻苯二甲酸或均苯三甲酸，所述的PVP为1万~130万，所述的有机溶剂为N,N~二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液，所述N，N~二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇的体积比0-15：20-50；步骤（1）所述锌盐、配体、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂的质量体积比为430mg：（100-200）mg：1000mg：（30-50）mL。优选地，步骤（2）所述的溶剂热反应温度为110~200℃，保温时间为1~24小时；洗涤采用的溶剂为乙醇；烘干温度为60~120℃，烘干时间为24~72小时。优选地，步骤（3）所述预处理温度为550~750℃，预处理时间为1~10小时。优选地，步骤（4）升温速率为1-10℃/min，热处理温度为800~1400℃，热处理时间为1~10小时，酸为浓度0.1~10M的硫酸水溶液。优选地，步骤（3）和步骤（4）所述的中保护气为氮气、氩气或氢氩混合气。更优选地，上述制备方法具体的制备方法采用以下步骤：（1）取30~50mL的DMF和乙醇混合溶液于烧杯中，加入1g平均分子量为1万-130万的PVP，用磁力搅拌器搅拌至PVP全部溶解；然后将质量为430mg的锌盐，用磁力搅拌器搅拌至盐溶液全部溶解，得到澄清透明的溶液；（2）将烧杯中的溶液转移至聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜至于90~200℃的烘箱中，保温1~24小时，自然冷却到室温，用乙醇清洗后，再将浅黄色粉末于60~120℃的烘箱中，保温24~72小时，获得浅黄色的金属有机框架颗粒；（3）将浅黄色的金属有机框架颗粒至于磁陶瓷舟内，将陶瓷舟至于管式炉中，以5℃/min的升温速率，升至550~750℃，保温1~10小时，自然冷却获得暗灰色的中空碳球；（4）将暗灰色的中空碳球至于陶瓷舟内部，将陶瓷舟至于管式炉中，以1~10℃/min的升温速率，升至800~1400℃，保温1~10小时，自然冷却后，放入0.1~10M硫酸清洗后烘干，获得深黑色的金属有机框架原位活化的中空碳球颗粒。上述制备方法制备得到的中空金属有机框架原位活化的中空碳球。一种上述金属有机框架原位活化的中空碳球的应用，所述中空碳球用于超级电容器、锂/钠/钾离子电池或催化领域。有益效果（1）本专利技术为制备中空碳球提供了一种新方法，该制备方法简单、不需要外加活化剂、操作简便、活化过程的成本低和污染少，该方法具有很好的可扩展性，能够大规模应用。（2）本专利技术所制备的金属有机框架原位活化中空碳球，所述中空碳球比表面高，活性位点多，循环稳定性好。（3）本专利技术所制备的中空碳球可用于超级电容器、锂/钠/钾离子电池领域，可以提高超级电容器和锂电池的性能。附图说明图1是实施例1制备的中空碳球的SEM图；图2是实施例1的中空碳球的XRD图谱；图3是实施例2制备的中空碳球的SEM图；图4是实施例2的中空碳球的XRD图谱；图5是实施例3制备的中空碳球的SEM图；图6是实施例3的中空碳球的XRD图谱；图7是实施例4制备的中空碳球的SEM图；图8是实施例4的中空碳球的XRD图谱；图9是对比例1制备的中空碳球的SEM图；图10是对比例2制备的中空碳球的SEM图；图11是对比例3制备的中空碳球的SEM图；图12是对比例4制备的中空碳球的SEM图。具体实施方式为了进一步了解本专利技术的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属有机框架原位活化中空碳球，其特征在于，所述中空碳球的外径尺寸为0.45-1.15 μm，内径尺寸为0.35-0.95 μm，比表面积为600-1500 cm

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架原位活化中空碳球，其特征在于，所述中空碳球的外径尺寸为0.45-1.15μm，内径尺寸为0.35-0.95μm，比表面积为600-1500cm-3g-1。


2.根据权利要求1所述的中空碳球，其特征在于，所述中空碳球由以下成分组成：C95.5at.%-99.2at.%、N0.8at.%-3.7at.%和O0-0.8at.%。


3.一种权利要求1或2所述的金属有机框架原位活化中空碳球的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
（1）金属有机框架颗粒的合成：
将聚乙烯吡咯烷酮、配体和锌盐加入有机溶剂中，搅拌得到澄清溶液；然后将澄清溶液进行溶剂热反应，反应结束冷却到室温，洗涤、干燥，得金属有机框架颗粒；
（2）金属有机框架原位活化中空碳球的制备：
将步骤（1）中得到的金属有机框架颗粒置于陶瓷舟内部，将陶瓷舟在保护气下进行预处理，得到中空碳球；
（3）将步骤（2）获得的中空碳球置于陶瓷舟内部，将陶瓷舟在保护气下进行活化处理，冷却后获得中空碳球，经过清洗、烘干，得到金属有机框架原位活化的中空碳球颗粒。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的锌盐为硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌的一种或两种混合物；所述配体为邻苯二甲酸或均苯三甲酸；所述有机溶剂为N,N~二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液，其中乙醇与N，N~二甲基甲酰胺的体积比为0-15：20-50。


5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1万~130万；步骤（1）所述金属盐、配体、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂的质量体积比为430mg：（100-200）mg：1g：（30-50）mL。


6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）溶剂热反应的温度为110~200℃，反应时间为1~24小时；洗涤采用的溶剂为乙醇；...

【专利技术属性】
技术研发人员：原长洲，张金洋，梁龙伟，侯林瑞，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37