本发明专利技术公开了一种二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料，为在层状双金属氢氧化物的表面原位生长有二硒化物的材料；所述的二硒化物为二硒化钼和/或二硒化钨。本发明专利技术还提供了一种所述的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料的超声强化下的原位阴离子插层以及原位自组装的制备方法。本发明专利技术还公开了所述的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料作为HER和/或OER材料的应用。本发明专利技术所制备的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料不但具有较低的析氢过电位，同时，还具有与贵金属基本相当的析氧反应(OER)过电位，性能十分优良。因此，本发明专利技术对于电解水制氢水平的提升具有重要意义。
【技术实现步骤摘要】
一种二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及氢能制备及储能电池
，具体涉及一种二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料复合全水解电极材料。
技术介绍
现代化城市和工业的快速发展导致化石能源大量消耗和环境污染问题日益凸显，开发利用新的可再生能源技术是社会发展的必然趋势，其中，能量密度高且零污染的氢气被认为是有效的替代化石能源的新能源之一。产生氢气的技术方法多，但是考虑成本和效率因素，电催化产氢技术因低成本和高效的优点被广泛研究，但是电催化产氢在实际应用中还存在许多问题，尤其是析氢过电位高，稳定性差。因此，寻找原料来源广泛、低成本、高催化活性的非贵水电解催化剂至关重要。二硒化钼(MoSe2)(或二硒化钨(WSe2))由于其特殊的结构和高载流子迁移速率等特性，在催化全解水领域具有巨大的应用。MoSe2纳米材料的常见制备方法有：层状剥离法、电化学法、水热溶剂热法、化学气相沉积法、锂离子/化学插层法等。Zheng等人通过化学气相沉积法生长具有强析氢性能的三位层状MoSe2纳米结构。Yang等人通过静电纺丝技术和溶剂热方法两步合成路线成功获得了二硒化钼/碳纳米纤维异质结。Dai等人以有机硒氰基乙酸钠(NCSeCH2COONa)为硒源，制备了新型三维自组装二硫化钼(MoSe2)纳米级微球。Yang等人以亚硒酸钠、钼酸铵和水合肼为原料利用简单的低温水热方法制备非晶态的硒化钼。尽管目前各种形貌的二硒化钼纳米材料被相继合成制备，但是现有的二硒化钼纳米材料在纳米化的过程中普遍存在粒子间团聚及纳米边界自动闭合等问题，使得催化剂的活性位降低，最终造成催化剂性能恶化。因此，如何控制反应条件和MoSe2的边界效应，避免粒子团聚恶化，让其暴露出更多的活性位，最终制备出具有高活性的MoSe2纳米材料，是一个亟待解决的关键问题。此外，除了高活性的HER析氢催化材料，限制电解水制氢大规模应用的另一个重要瓶颈是析氧反应(OER)过电位较高，造成了电解水槽电压及制氢成本的提升。因此，发展廉价、易制备的高性能非贵金属OER催化剂，同时有效降低电极上析氧反应(OER)和析氢反应(HER)的过电位，将是实现低成本电化学产氢的关键。
技术实现思路
针对以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，本专利技术的第一个目的在于，提供一种催化活性高、材料稳定性好的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料(本专利技术也简称为催化材料)。本专利技术第二目的在于，提供一种所述的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料的制备方法。本专利技术第三目的在于，提供所述的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料在全水解中的应用。本专利技术第四目的在于，提供一种电极中复合有所述的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料的燃料电池。二硒化钼、二硒化钨二维材料具有一定的水电解析氢催化活性，但其存在明显的边界效应，严重影响其催化性能。解决其边界效应，有助于提升其催化性能，但现有技术中仍无有效的解决手段。本专利技术基于对本行业内长期的研究实践，开拓性地研究出一种可有效解决二维催化活性材料边界效果、避免粒子团聚恶化，让其暴露出更多的活性位的技术手段，具体为：一种二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料，为在层状双金属氢氧化物的表面原位生长有二硒化物的材料；所述的二硒化物为二硒化钼和/或二硒化钨。本专利技术所述的全新材料，所述的二硒化物在层状双金属氢氧化物(水滑石板层)的表面生长并与其原位自组装，如此可以有效解决二硒化物边界效应，可以开放更多活性位点，且避免团聚，具有优异的水电解催化性能。本专利技术所制备的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料不但具有较低的析氢过电位，同时，还具有与贵金属基本相当的析氧反应(OER)过电位，性能十分优良。因此，本专利技术对于电解水制氢水平的提升具有重要意义。本专利技术中，所述的层状双金属氢氧化物为单或薄片层的水滑石板层结构。也即是，本专利技术所述的层状双金属氢氧化物为水滑石剥离得到的单或薄片层材料。所述的层状双金属氢氧化物为二价和三价金属组装的层状氢氧化物材料，其中，二价元素为Mg、Ni、Co、Zn、Cu中的至少一种；优选为Ni和/或Co。研究发现，二价元素优选为Ni、Co时，所述的催化材料具有更优的水电解催化性能。作为优选，所述的三价元素为Al、Cr、Fe、Sc中的至少一种。作为优选，所述的复合水电解催化材料通过MoO42-和/或WO42-插层的水滑石和硒源在160℃～300℃的温度下水热还原得到。本专利技术中，MoO42-和/或WO42-和硒源在水滑石板层结构的限制下反应，从而在双金属氢氧化物板层间原位生长，避免边界效应；此外，还可使水滑石的双层结构打开，剥离成原位生长有二硒化物的单或薄片层的水滑石材料。研究发现，该技术可有效解决二硒化物边界效应，且能够释放更多活性位点，具有优异的催化性能。本专利技术还提供了一种所述的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：以钼酸源、钨酸源中的至少一种作为插层前驱体源，将插层前驱体源、二价金属离子M2+源、三价金属离子M3+源、碱搅拌反应，然后进行晶化，再通过后处理得到钼酸根和/或钨酸根插层的水滑石前聚体；其中，晶化过程和/或后处理过程进行超声强化处理；步骤(2)：向步骤(1)所得水滑石前聚体中加入硒源和还原性的化合物，然后进行水热反应，水热结束后经后处理，即得所述的催化材料；其中，水热反应和/或后处理过程进行超声强化处理。本专利技术首先将二价金属离子M2+源、三价金属离子M3+源、可溶性钼酸盐或钨酸盐(插层前驱体源)以及碱经搅拌反应和晶化后得到钼酸根插(或钨酸盐)层水滑石前聚体，然后在钼酸根(或钨酸盐)插层水滑石前聚体中加入硒源和还原化合物，进行水热反应；在水热反应过程中，硒源与水滑石插层中的钼酸根(或钨酸根)反应生成二硒化钼，二硒化钼在水滑石层板之间原位生长，由于水滑石板层结构的限制，避免二硒化钼发生团聚，使得二硒化钼片层边缘暴露出更多的活性位；同时，带正电荷的水滑石板层与带负电荷的二硒化钼片层通过非共价相互作用组装成两面刷结构的复合材料。本专利技术在水滑石前聚体和复合材料的制备过程用引入了超声场强化，能够较好的实现钼酸根(或钨酸根)在水滑石的板层之间的均匀分散及后续的还原剥离，明显提升材料活性。该制备方法工艺简单、条件温和、适合工业化生产，通过本方法制备得到的二硒化钼(或钨)/水滑石复合材料催化活性高、结构稳定、成本较低。本专利技术通过步骤(1)的原位阴离子水滑石构建方法，构建得到MoO42-、WO42-阴离子插层改性的水滑石。其化学表达式例如为：[M2+1-xM3+x(OH)2]z+[An-]z/n·mH2O；其中，M2+为水滑石领域技术人员所能获知的二价金属离子；M3+为水滑石领域技术人员所能获知的三价金属离子；An-为原位插层的阴离子，为MoO42-和/或WO42-；x没有特别要求，符合水滑本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料，其特征在于，为在层状双金属氢氧化物的表面原位生长有二硒化物的材料；/n所述的二硒化物为二硒化钼和/或二硒化钨。/n
【技术特征摘要】
1.一种二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料，其特征在于，为在层状双金属氢氧化物的表面原位生长有二硒化物的材料；
所述的二硒化物为二硒化钼和/或二硒化钨。
2.如权利要求1所述的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料，其特征在于，所述的层状双金属氢氧化物为单或薄片层的水滑石板层结构；
优选地，所述的复合水电解催化材料通过MoO42-和/或WO42-插层的水滑石和硒源在160℃～300℃的温度下水热还原得到。
3.一种二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：以钼酸源、钨酸源中的至少一种作为插层前驱体源，将其和二价金属离子M2+源、三价金属离子M3+源、碱搅拌反应，然后进行晶化，再通过后处理得到钼酸根和/或钨酸根插层的水滑石前聚体；其中，晶化过程和/或后处理过程进行超声强化处理；
步骤(2)：向步骤(1)所得水滑石前聚体中加入硒源和还原性的化合物，然后进行水热反应，水热结束后经后处理，即得所述的催化材料；其中，水热反应和/或后处理过程进行超声强化处理。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，
二价金属离子M2+源选自Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+中的至少一种水溶性盐；
三价金属离子M3+源选自Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+中的至少一种水溶性盐；
所述的钼酸源选自钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾和钼酸镁中的至少一种；
所述的钨酸源选自钨酸钠、钨酸钙、钨酸锌、钨酸钴中的至少一种；
碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，二价金属离子M2+源、三价金属离子M3+源、插层前驱体源和碱的摩尔比为1：(0.3～0.5)：(0.3～1)：(1～3)。
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【专利技术属性】
技术研发人员：曹占芳，余超，钟宏，王帅，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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