在由链烷烃生产轻烯烃中用于调节接触状态的催化剂、体系和方法技术

本发明专利技术涉及用于通过脱氢和复分解由诸如丙烷的链烷烃来生产诸如乙烯的高价值轻烯烃的催化剂、催化剂体系和方法。脱氢和复分解催化剂之间的接触状态可以使用惰性或相对惰性的包覆层或外壳有利地控制，所述包覆层或外壳在催化活性中心或内芯之间提供一定程度的物理分离。已经发现这显著地增加了烯烃选择性(即，减少了不期望的氢化/氢解副反应)而没有明显的链烷烃转化率不足，使得诸如乙烯的所需烯烃的总产率因此显著地增加。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在由链烷烃生产轻烯烃中用于调节接触状态的催化剂、体系和方法相关申请的交叉引用本申请要求于2018年2月5日提交的美国临时申请案第62/626,219号的优先权，其内容通过引用方式整体并入本文中。
本专利技术涉及用于将链烷烃(例如丙烷)转化成相对于该链烷烃具有不同碳数的至少两种烯烃(例如，乙烯和丁烯)的包覆型脱氢催化剂、包覆型烯烃复分解催化剂、包括这些催化剂中的一种或两种的催化剂体系，以及脱氢和烯烃复分解方法。
技术介绍
考虑到各行业用的塑料袋、薄膜、瓶子等中所用的主要成品聚乙烯的预期增长，目前全球乙烯需求量很高且预期会增加。由乙烯制成的中间产物包括：环氧乙烷和乙二醇，其用于生产用于PET纤维的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂；以及二氯乙烯，其用于生产在建筑和管道中使用的聚氯乙烯(PVC)塑料。预期这些中间体和其他乙烯基中间体的不断增加的应用将进一步增加对乙烯的需求。例如，由环氧乙烷生产纺织纤维正显著增长，特别是在亚太地区。同样，环氧乙烷的生产商已经能够从全球不断增长的用PET瓶和容器替代玻璃的趋势中获益。总的来说，全球乙烯市场被认为分为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)成品，以及主要用于生产塑料制品的上述中间体。目前，乙烯生产的主要途径是蒸汽裂解链烷烃，链烷烃的主要来源从原油精炼获得，特别是轻柴油，包括液化石油气(LPG)，以及石脑油。然而，蒸汽裂解涉及非常复杂的反应和气体回收体系的组合。在蒸汽存在下，在有效条件下将原料送入热裂解区以产生热解反应器流出气体混合物。然后将混合物稳定并通过一系列低温和常规分馏步骤分离成纯化组分。通常，产物乙烯作为低沸点馏分(例如塔顶流)从乙烯/乙烷分离塔回收，该分离塔需要大量理论级数，因为被分离的乙烯和乙烷具有相似的相对挥发性。在US6,858，133、US7,087,155和US7,375,257中描述了烃原料中烯烃的裂解，从而通过在炼油厂和蒸汽裂解单元中获得的C4混合物生产这些轻烯烃。乙烯的其他重要来源包括一般以汽油生产为目标的流化催化裂化(FCC)和重油流化催化裂化(RFCC)的副产物。FCC在例如US4,288,688中和其他地方进行了描述。可以使用复分解或歧化C4和重烯烃的的已知方法来提高通过蒸汽裂解和其他方法获得的乙烯和其他轻烯烃的产率。复分解也可以在沸石催化剂的存在下与单独的裂化步骤组合，例如US5,026,935和US5,026,936中所述。轻烯烃，即可用于通过复分解和/或裂化产生乙烯的丙烯和丁烯，也可通过专门的链烷烃脱氢方法生产，如US3,978,150中和其他地方所述。然而，丙烷脱氢装置的资金成本惊人，一般仅在大规模丙烯生产单元(例如，通常250,000吨/年或更多)的情况下才是合理的。维持该容量所需的丙烷原料的大量供应通常可从来自气厂来源的富含丙烷的液化石油气(LPG)流中获得。US3,445,541中描述了通过脱氢和歧化反应步骤的组合直接由链烷烃生产轻烯烃。旨在生产轻烯烃的其他方法包括高强度催化裂化石脑油及其他烃馏分。在US6,867,341中描述了具有商业价值的催化石脑油裂化方法。对由替代的非石油基进料制取轻烯烃的需求还导致含氧化合物的使用，诸如醇，更具体而言，如甲醇、乙醇以及高级醇或它们的衍生物。甲醇尤其可用于甲醇制烯烃(MTO)转化方法中，例如US5,914,433中所述。如US7,268,265中所述，在烯烃裂化反应器中使用烯烃裂化以转化MTO的部分或全部C4+产物来提高通过此类方法获得的轻烯烃的产率。US7,586,018中描述了含氧化合物制轻烯烃的转化方法，其中可以通过使用二聚法和复分解反应来调节不同碳数的烯烃产物的产率。尽管工业上使用了产生乙烯和其他轻烯烃用的各种专用和非专用路径，但仍然不断需要相对于当前方法，具有降低的复杂性、改善的经济性和/或优异产率的烯烃生产方法。
技术实现思路
本专利技术涉及用于通过脱氢和复分解由诸如丙烷的链烷烃来生产诸如乙烯的高价值轻烯烃的催化剂、催化剂体系和方法。有利地是，单一催化剂体系可用于这两个反应步骤。例如，在进料包括丙烷的情况下，其根据下式脱氢成丙烯和氢气：C3Hs→C3H6+H2(反应1-脱氢)。所得丙烯然后可经复分解或转化成较低和较高碳数的烯烃产物，在本例中分别为乙烯和丁烯。更具体地，烯烃复分解导致亚烷基的再分布，亚烷基在无环烯烃的碳-碳双键裂解时产生。因此，不对称烯烃丙烯的自身复分解导致烯烃碳原子取代基的重排，从而根据以下反应产生乙烯和丁烯：本专利技术的各方面与关于以上反应的重要发现相关，所述反应组合(例如按顺序)进行以通过包括一种或多种链烷烃的进料生产一种或多种轻烯烃，该一种或多种轻烯烃选自由C2-C5单烯烃及其组合组成的组。代表性的链烷烃包括C2-C6链烷烃，例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷，包括后三种的所有结构异构体。C2-C5单烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯(包括其任何的位置和结构异构体，即1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯)和戊烯(包括其任何的位置和结构异构体)。特定实施例涉及由丙烷生产乙烯。不受理论的约束，实验研究提供了如下证据：这些反应步骤用的催化剂之间的接触状态会显著影响给定催化剂体系的总转化率和选择性分布。已经发现，例如，脱氢和复分解催化剂之间的“高”接触状态引起脱氢产物(例如丙烯)的相对快速的消耗，从而导致链烷烃(例如丙烷)的高总转化率。也就是说，脱氢产物的快速消耗使受到平衡限制的脱氢反应向正向移动。或者，催化剂之间的“低”接触状态对转化率具有相反的影响。然而，由于催化剂接触状态引起的转化率(例如丙烷转化率)的期望的变化却不符合转化成烯烃的反应选择性(例如乙烯和/或丁烯的选择性)的期望的变化，所述烯烃包括通过上述复分解反应产生的那些烯烃中的任何烯烃。这种选择性的损失，即在烯烃中出现的转化的链烷烃的百分比，是由不期望的副反应引起的，例如脱氢产物再氢化为起始链烷烃和/或氢解产生低分子量链烷烃(例如甲烷)。有利地是，本专利技术的方面涉及操纵脱氢催化剂/复分解催化剂接触状态的能力，从而影响反应转化率和选择性分布以实现超过常规方法的烯烃总产率。本领域技术人员应明白，即使产物产率只有少量增加也会对烃转化方法的经济可行性和/或吸引力具有深远的影响，特别是考虑到它们通常的商业操作规模。在这点上，接触状态的惊人影响可导致具有高需求和相关市场价值的一种或多种期望的烯烃(诸如乙烯)的产率显著增加。出于解释的目的，使用分离的脱氢和复分解催化剂可以实现“低”接触状态及其相应的相对低的链烷烃的转化率以及相对高的烯烃选择性，这些催化剂例如设置在串联配置的分离的脱氢和复分解反应器中，其中脱氢反应器的流出物被送到复分解反应器的入口。较高的接触状态是由于将脱氢催化剂和复分解催化剂设置成堆叠床关系但沿着进料流和产物流的方向(即，在脱氢催化剂床的出口和复分解催化剂床的入口之间)使用惰性材料层分隔开所致。如果除去该惰性分隔材料，使得不同催化剂的床彼此直接相邻堆叠，也可获得较高的接触状态。较高的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包覆型脱氢催化剂，其包括：/n脱氢内芯体，其包括脱氢载体金属氧化物并且还包括脱氢活性催化组分，以及/n脱氢外壳，其围绕所述脱氢内芯体的外围设置，所述脱氢外壳包括脱氢缓冲金属氧化物。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180205 US 62/626,2191.一种包覆型脱氢催化剂，其包括：
脱氢内芯体，其包括脱氢载体金属氧化物并且还包括脱氢活性催化组分，以及
脱氢外壳，其围绕所述脱氢内芯体的外围设置，所述脱氢外壳包括脱氢缓冲金属氧化物。


2.根据权利要求1所述的包覆型脱氢催化剂，其中所述脱氢载体金属氧化物和所述脱氢缓冲金属氧化物为相同的类型。


3.根据权利要求2所述的包覆型脱氢催化剂，其中所述脱氢载体金属氧化物和所述缓冲金属氧化物都是氧化镁。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的包覆型脱氢催化剂，其中所述脱氢内芯体包括所述脱氢载体金属氧化物和至少一种另外的脱氢载体金属氧化物的脱氢载体混合金属氧化物。


5.根据权利要求4所述的包覆型脱氢催化剂，其中所述脱氢载体金属氧化物是选自由Li、Mg、Zn、Fe、Ca、Ni、Co、Mn和Cu组成的组中的第一金属的氧化物，且其中所述另外的脱氢载体金属氧化物是选自由Al、Ga、Y、In、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Zr和La组成的组中的第二金属的氧化物。


6.根据权利要求5所述的包覆型脱氢催化剂，其中所述第一金属是镁，并且所述第二金属是铝。


7.根据权利要求6所述的包覆型脱氢催化剂，其中氧化镁和氧化铝以约1∶1至约5∶1的氧化镁∶氧化铝的重量比存在于所述脱氢内芯体中。


8.根据权利要求4至7中任一项所述的包覆型脱氢催化剂，其中所述脱氢载体混合金属氧化物衍生自层状双氢氧化物。


9.根据权利要求1至8中任一项所述的包覆型脱氢催化剂，其中所述脱氢载体金属氧化物是氧化铝。


10.根据权利要求1至9中任一项所述的包覆型脱氢催化剂，其中所述脱氢缓冲金属氧化物选自由氧化镁、氧化钙、氧化硅(二氧化硅)和氧化锶组成的组。


11.根据权利要求1至10中任一项所述的包覆型脱氢催化剂，其中所述脱氢缓冲金属氧化物以所述外壳的至少95wt-％的量存在于所述外壳中。


12.根据权利要求1至11中任一项所述的包覆型脱氢催化剂，其中所述外壳包括不同于所述缓冲金属氧化物的金属的金属，所述金属的量小于所述外壳重量的约1％。


13.根据权利要求1至12中任一项所述的包覆型脱氢催化剂，其中所述脱氢活性催化组分包括选自由铂、铬、镓、钾、镧、钇、镱和铼组成的组中的一种或多种脱氢活性金属。


14.根据权利要求13所述的包覆型脱氢催化剂，其中所述一种或多种脱氢活性金属以按所述脱氢内芯体的重量计约0.1％至约1％的总量存在。


15.根据权利要求14所述的包覆型脱氢催化剂，其中所述外壳包括第二总重量百分比的所述脱氢活性金属中的一种或多种，所述第二总重量百分比小于所述一种或多种脱氢活性金属存在于所述脱氢内芯体中的总重量百分比。


16.根据权利要求1至15中任一项所述的包覆型脱氢催化剂，其中所述外壳以按重量计约20％至约75％的量存在。


17.根据权利要求1至16中任一项所述的包覆型脱氢催化剂，其中所述脱氢内芯体是球形的，且所述脱氢外壳的平均厚度与所述脱氢内芯体的直径之比为约1∶10至约1∶1。


18.根据权利要求1至17中任一项所述的包覆型脱氢催化剂，其中所述包覆型脱氢催化剂是球形或圆柱形的，并且具有约1mm至约10mm的直径。


19.根据权利要求1至18中任一项所述的包覆型脱氢催化剂，其中所述脱氢内芯体还包括选自周期表第13族或第14族金属的助催化剂金属。


20.根据权利要求19所述的包覆型脱氢催化剂，其中所述助催化剂金属在所述脱氢内芯体中以按所述脱氢内芯体的重量计约0.3％至约5％的量存在。


21.一种包覆型复分解催化剂，其包括：
复分解内芯体，其包括复分解载体金属氧化物并且还包括烯烃复分解活性催化组分，以及
复分解外壳，其围绕所述复分解内芯体的外围设置，所述复分解外壳包括复分解缓冲金属氧化物。


22.根据权利要求21所述的包覆型复分解催化剂，其中所述烯烃复分解活性催化组分包括选自由周期表第6族和第7族金属组成的组中的一种或多种烯烃复分解活性金属。


23.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔吉·苏里耶，武蒂贴·杰里瓦差拉，阿特萨达武斯·思昂赛，
申请(专利权)人：SMH有限公司，
类型：发明
国别省市：泰国;TH