一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂及其制备方法和应用，将丙烯酰胺和有机锌盐同时引入到丙烯酸酯树脂结构中，然后利用异氰酸酯与丙烯酸酯树脂结构中的酰胺基反应，形成聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂。以该树脂为成膜物，加入环保型防污剂、颜填料、助剂、溶剂等配合，得到一种环保型的防污涂料。该防污涂料具有优异的物理机械性能；防污性能优异，防污期效长；不含有机锡、滴滴涕等防污剂，使用符合环保法律法规要求的防污剂复配体系，对海洋环境友好；具有良好的耐淡水浸泡性，可满足船舶进入淡水河流的使用需求；单组份涂料，VOC含量低，施工简便，易于维护；不使用昂贵丙烯酸酯单体，具有非常高的性价比，利于推广应用。

【技术实现步骤摘要】
一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂及其制备方法和应用
本专利技术涉及防污涂料
，具体涉及一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
海洋污损生物主要是指附着船底、浮标和一切人工设施上的动、植物和微生物的总称，是影响海洋设施安全与使用寿命的重要因素之一。对于在海洋中航行的船舶而言，海洋污损生物附着在船底表面，会显著增大航行阻力，导致燃油消耗增加，加剧了全球的温室效应；对于在海洋中服役的静态海工设施而言，海洋污损生物的不均匀附着会导致其重心偏移，影响其作业稳定性；对于海中声纳等传感仪器而言，海洋污损生物的附着会显著降低其灵敏度。因此，防止海洋污损生物在海工装备表面的附着成为一个非常重要的研究课题。在目前的防污技术中，以涂装含有防污毒剂的海洋防污涂料为最有效经济的手段。目前的海洋防污涂料以无锡自抛光型防污涂料为主，其中以(甲基)丙烯酸硅氧烷树脂为成膜物的防污涂料具有防污期效长(可达60-90个月)、防污性能稳定和耐淡水浸泡性长的优点，但其价格昂贵，限制了应用面。以丙烯酸锌/铜树脂为成膜物的防污涂料，防污期效可达36-60个月，由于其价格低廉而具有非常高的性价比，具有广阔的推广应用前景。但该型树脂同时存在明显的技术缺陷，即树脂分子量较小。如果在树脂合成过程中，通过降低引发剂用量和降低反应温度等手段来增加树脂分子量，则造成的后果是树脂分子结构过度交联，不仅易胶化导致反应失败，同时树脂会有过大的空间位阻作用，增加了有机锌/铜盐官能团与海水中金属离子发生离子交换反应的难度，致使防污涂层失效。因此，该型树脂的分子量较小，由此造成以其为成膜物的防污涂层的物理机械强度较低，并且较小的分子量也有利于水分向涂层内部渗透，导致涂层耐淡水浸泡性能时间较短。虽然在海洋环境中服役没有问题，但有时船舶会驶入内陆河流中，如果时间过长，防污涂层会发生鼓泡现象，由此限制了此类防污涂料的应用。专利公开号CN101981145A，申请号CN200980112451.1，名称为淡水域对应型防污涂料组合物、其涂膜及防污方法中，描述的树脂制备方法分为两步。第一步，制备含金属(镁、锌或铜)且含不饱和双键的单体；第二步，采用自由基溶液聚合的方法制备含金属(镁、锌或铜)的丙烯酸酯树脂。该对比专利中所描述的目标物，其本质是含金属(镁、锌或铜)盐的丙烯酸酯树脂。但作为防污涂料成膜物应用时，需要将制备的含金属(镁、锌或铜)的丙烯酸酯树脂与脂环族烃树脂物理冷拼使用，以提高涂层的耐淡水浸泡性。同时明确指出，脂环族烃树脂的数均分子量较好为150-2000，更好为200-1000。如果小于上述范围，则可能会无助于提高漆膜的强度；如果大于上述范围，则漆膜形成时的平整性可能会下降。针对的问题与本专利技术一致，都是为了解决现有工艺中涂层物理机械强度低、耐淡水浸泡性能差的缺陷。该对比文件在应用时，需要与脂环族烃树脂物理冷拼使用，而非化学键合。同时，所使用的脂环族烃树脂的分子量较小，对增强涂层物理机械强度和耐淡水浸泡性能的作用有限。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂及其制备方法和应用，不仅含有能够与海水发生离子交换反应的有机锌盐官能团，同时含有聚脲键，形成一种具备“缓释”功能的特殊杂化树脂。实现本专利技术目的的技术方案是：一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂，具有以下重量份的组分：含不饱和双键的有机锌盐(a1)10-35份、丙烯酰胺(a2)5-20份、软单体丙烯酸酯(a3)25-78份、硬单体丙烯酸酯(a4)2-40份、溶剂80-180份、引发剂5-15份、异氰酸酯1-10份，所述含不饱和双键的有机锌盐(a1)的结构式为：CH2＝C(X1)-CO-O-Zn-O-CO-(X1)C＝CH2(a1)其中，X1表示H或CH3；所述丙烯酰胺(a2)为固定物质，其结构式：CH2＝CH-CO-NH2(a2)所述软单体丙烯酸酯(a3)的结构式为：CH2＝CH-CO-O-R1(a3)其中，R1表示C2-C8的烷基链；所述硬单体丙烯酸酯(a4)的结构式为：CH2＝C(X1)-CO-O-R2(a4)其中，X1表示H或CH3；R2表示C1-C4的烷基链，或环烷基、芳基、芳烷基。上述技术方案所述一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂的示意结构如下：其中，X1表示H或CH3，R1表示C2-C8的烷基链，R2表示C1-C4的烷基链、环烷基、芳基、芳烷基中的一种或多种，R3表示所述异氰酸酯所含异氰酸根反应后剩余的分子链段。如异氰酸酯选择为二异氰酸酯，则虚线框架内的结构不存在。由于酰胺基过量而异氰酸根不足，因此树脂结构中含有未反应的酰胺基，从而为树脂提供了一定的亲水性，以利于有机锌盐官能团与海水中的金属离子发生离子交换反应。从化学式中可以看到，该树脂呈支化程度较高的网络结构，树脂分子量得到显著提升，因此能够为涂层提供良好的物理机械性能，同时具有高固低粘的特点，以利于降低制备涂料的VOC含量。上述技术方案所述溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。上述技术方案所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种或多种。上述技术方案所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、缩二脲三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种。一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂的制备方法，具有以下步骤：S1，将含不饱和双键的有机锌盐溶解在溶剂中，然后与按重量份称取的丙烯酰胺、软单体丙烯酸酯、硬单体丙烯酸酯以及引发剂等混合搅拌均匀形成混合单体溶液；S2，在装有搅拌装置、冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入混合溶剂，升温至70-110℃，将混合单体溶液在2-8h内匀速滴加到反应容器中，之后保持反应温度1-2h；S3，匀速滴加引发剂和溶剂的混合溶液，滴加时间0.5-1h,保持反应温度2-4h，采用冷冻水降温至15℃以下；S4，匀速滴加异氰酸酯和溶剂的混合溶液，滴加时间2-3h，室温下搅拌1-3h后反应结束。一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂的应用，所述聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂作为成膜物应用于制备防污涂料，所述防污涂料具有以下重量份的组分：聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂：10-55份、防污剂(B)12-60份、颜填料(C)8-45、助剂(D)1-25、溶剂(E)2-22。上述技术方案所述防污涂料具有以下制备步骤：首先，按配方量将聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂、助剂(D)、溶剂(E)加入至混合容器中，高速分散搅拌均匀；然后，加入防污剂(B)、颜填料(C)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂，其特征在于，具有以下重量份的组分：/n含不饱和双键的有机锌盐(a1)10-35份、/n丙烯酰胺(a2)5-20份、/n软单体丙烯酸酯(a3)25-78份、/n硬单体丙烯酸酯(a4)2-40份、/n溶剂80-180份、/n引发剂5-15份、/n异氰酸酯1-10份，/n所述含不饱和双键的有机锌盐(a1)的结构式为：/nCH

【技术特征摘要】
1.一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂，其特征在于，具有以下重量份的组分：
含不饱和双键的有机锌盐(a1)10-35份、
丙烯酰胺(a2)5-20份、
软单体丙烯酸酯(a3)25-78份、
硬单体丙烯酸酯(a4)2-40份、
溶剂80-180份、
引发剂5-15份、
异氰酸酯1-10份，
所述含不饱和双键的有机锌盐(a1)的结构式为：
CH2＝C(X1)-CO-O-Zn-O-CO-(X1)C＝CH2(a1)
其中，X1表示H或CH3；
所述丙烯酰胺(a2)为固定物质，其结构式：
CH2＝CH-CO-NH2(a2)
所述软单体丙烯酸酯(a3)的结构式为：
CH2＝CH-CO-O-R1(a3)
其中，R1表示C2-C8的烷基链；
所述硬单体丙烯酸酯(a4)的结构式为：
CH2＝C(X1)-CO-O-R2(a4)
其中，X1表示H或CH3；R2表示C1-C4的烷基链，或环烷基、芳基、芳烷基。


2.根据权利要求1所述的一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂，其特征在于，所述一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂的示意结构如下：



其中，X1表示H或CH3，R1表示C2-C8的烷基链，R2表示C1-C4的烷基链、环烷基、芳基、芳烷基中的一种或多种，R3表示所述异氰酸酯所含异氰酸根反应后剩余的分子链段。如异氰酸酯选择为二异氰酸酯，则虚线框架内的结构不存在。


3.根据权利要求1所述的一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂，其特征在于：所述溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。


4.根据权利要求1所述的一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种或多种。


5.根据权利要求1所述的一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂，其特征在于：所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、缩二脲三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种。


6.根据权利要求1所述的一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，具有以下步骤：
S1，将含不饱和双键的有机锌盐溶解在溶剂中，然后与按重量份称取的丙烯酰胺、软单体丙烯酸酯、硬单体丙烯酸酯以及引发剂等混合搅拌均匀形成混合单体溶液；
S2，在装有搅拌装置、冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入混合溶剂，升温至70-110℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：茆广亚，
申请(专利权)人：无锡市耀得信化工产品有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32