一种4、4-氨基二苯醚的合成方法技术

本发明专利技术公开一种水相合成4、4‑氨基二苯醚的合成方法，属于有机合成领域：将4‑硝基氯苯加入到水中，加入氢氧化钾，四丁基溴化铵，升温反应得到4、4‑硝基二苯醚。将4、4‑硝基二苯醚加入水中，加入盐酸、钯碳，通入氢气，升温反应得到4、4‑氨基二苯醚。本发明专利技术具本发明专利技术操作简便，生产中不再引入有机溶剂，绿色环保，所得的产品收率较高，更适于规模化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种4、4-氨基二苯醚的合成方法
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种的合成方法。
技术介绍
4、4-氨基二苯醚的合成方法,分子式：C12H12N2O，分子量：200.24。4,4′-二氨基二苯醚(ODA)是重要的高分子单体,主要用于生产聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、环氧树脂等(这类树脂最突出的性能是耐高温,在260℃下可以连续使用,间歇使用温度达480℃,具有很好的绝缘性、较高的强度、突出的耐磨性和化学稳定性、优良的润滑性及防辐射性能,也可用于生产交联剂,还广泛用于替代有致癌作用的联苯胺生产偶氮染料及活性染料(其色泽牢度和竭染率等均优于联苯胺染料)。此外,ODA还可合成3,3′,4,4′-四氨基二苯醚,用于制备聚苯并咪唑、聚苯基喹恶啉等耐高温杂环高分子化合物。因此,ODA是高附加值的中间体。目前市场上制备4,4′-二氨基二苯醚大多使用DMF、DMAC、DMSO、硝基苯等作为反应溶剂，以上溶剂都存在沸点高，毒性大，反应过程中容易分解损失等缺点，尤其是DMF、DMAC、DMSO类溶剂，由于其与水的互溶性好，只能通过精馏的方式分离，纯化，无形中增大了企业的生产成本。本反应使用水作为反应溶剂，使反应过程中不再有有机溶剂挥发，减少反应过程中的气味，降低生产成本，实现绿色化学。
技术实现思路
为了解决上述的技术问题，本专利技术提供了水相合成4、4-二氨基二苯醚的方法。该制方法解决了传统的4、4-二氨基二苯醚合成过程中步骤上，溶剂难回收，生产成本高，产品纯度差的问题，具有操作简单、环境友好、收率高、产品纯度好的优点。为了解决上述的技术问题，本专利技术提供了一种4、4-二氨基二苯醚的合成方法。该制方法解决了传统的4、4-二氨基二苯醚合成过程中步骤上，溶剂难回收，现有技术中，反应使用溶剂DMAC、DMF沸点较高，回收套用操作难度大，生产成本高的问题，具有操作简单、环境友好、收率高、产品纯度好的优点。为了实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：一种4、4-氨基二苯醚的合成的方法，合成路线如下：包括如下步骤：(a)将4-硝基氯苯、无机碱、催化剂加入水中，升温至80-180℃，加压回流反应4-8小时；反应结束后将溶液降温至80-95℃，过滤，滤饼用90℃热水淋洗，得到4、4-硝基二苯醚；(b)将得到4、4-硝基二苯醚，加入水中，加入酸、加入10％钯碳，置换氢气后，升温至140-170℃保压0.2MPa反应4小时，过滤得到4、4-氨基二苯醚溶液，降温后用碱液调PH至中性，过滤后得到4、4-氨基二苯醚。所述步骤(a)中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种。所述步骤(a)中催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。所述步骤(a)中4-硝基氯苯与水的质量比为：1：2.5-10。所述步骤(a)中4-硝基氯苯与无机碱的摩尔比为：1：0.5-1。所述步骤(a)中4-硝基氯苯与催化剂的摩尔比为1:0.05-0.1。优选的，所述步骤(a)中反应温度为140℃。所述步骤(b)中加入的酸为醋酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或者几种。优选的，所述步骤(b)中酸中氢离子与4、4-硝基二苯醚的用量比为1-2：1；所述步骤(b)中4、4-硝基二苯醚与水的用量比为1:5-10。所述步骤(b)中使用的碱液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾水溶液中的一种或者几种。4、4-二硝基二苯醚合成过程中，升温至80℃以上，是因为对硝基氯苯的熔点为80℃，升温后克服了对硝基氯苯在水中不溶解，呈固体颗粒的问题；使用相转移催化剂，克服了两相反应接触面积小，转化率较低的弊端，使得对硝基氯苯与4-硝基苯酚钾能够充分接触进行反应；4、4-二氨基二苯醚合成过程中，将体系中加入酸，解决了产物4、4-二氨基二苯醚在水中不溶解的问题，随反应进行得到4、4-二氨基二苯醚成盐后溶在水中，推动化学平衡向4、4-二氨基二苯醚反应进行，从而实现反应完全进行。本专利技术的有益效果在于：(1)现有的制备工艺需要使用DMF、DMAC等有机溶剂，需要上精馏配套装置进行溶剂回收，本专利技术的4、4-二氨基二苯醚的合成方法，减少了对反应设备的要求，这一改进在工业生产中可以大大减少投入。(2)本专利技术的4、4-二氨基二苯醚的合成方法，提高了产品的收率，无形中降低了产品的生产成本。(3)目前常见的生产工艺，4-硝酸苯酚钾、4、4-硝酸二苯醚为两步反应，后处理过程繁琐，本专利技术的4、4-二氨基二苯醚的合成方法，减少了反应步骤，节约了企业的生产成本。(4)本工艺反应过程的产生的水，蒸馏后可以套用到后面的反应过程中，基本没有废水产生，减了反应过程中废水的产生，降低了企业的环保压力。(5)本专利技术的4、4-二氨基二苯醚的合成方法，时间短，使用设备少，产品纯度高，适合工业化大生产。(6)本专利技术的4、4-二氨基二苯醚的合成方法，提高了产品纯度高，减少了副反应的产生，提高成品的质量。本技术中所述的10％钯碳是市场上外购的钯碳型号，是指钯与碳的质量比；具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本专利技术，但并不因此限制本专利技术。实施例1在50g水中加入10g对硝基氯苯，2.1g氢氧化钾，2g四丁基溴化铵在250ml的高压釜中搅拌，转速为每分钟80转，反应液升温至140摄氏度，完全溶解形成溶液，保温反应4小时，降温至80℃，过滤，滤饼用80℃热水洗涤，得到4、4-二硝基二苯醚8.1g，收率98.1％，产品纯度为99.1％。将得到8.1g4、4-二硝基二苯醚，加入50g水中，加入30％盐酸3.7g、加入10％钯碳0.08g，置换氢气后，升温至140摄氏度保压反应4小时，降温过滤得到4、4-氨基二苯醚溶液，后用10％氢氧化钠调PH值中性，过滤后得到4、4-氨基二苯醚6g，收率为96.36％，含量为99.8％。实施例2在250g水中加入100g对硝基氯苯，24g氢氧化钠，17.6g四丁基氯化铵在1000ml的高压釜中搅拌，转速为每分钟90转，反应液升温至150摄氏度，完全溶解形成溶液，保温反应4小时，降温至90℃，过滤，滤饼用85℃热水洗涤，得到4、4-二硝基二苯醚82.1g，收率98.9％，产品纯度为99.3％。将得到82.1g4、4-二硝基二苯醚加入加氢釜中，加入800g水中，加入30％硫酸50g、加入10％钯碳0.8g，置换氢气后，升温至150摄氏度保压反应4小时，降温过滤得到4、4-氨基二苯醚溶液，后用10％氢氧化钾调PH值中性，过滤后得到4、4-氨基二苯醚60.5g，收率为97.1％，含量为99.7％。实施例3在2000g水中加入200g对硝基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种4、4-氨基二苯醚的合成的方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(a)将4-硝基氯苯、无机碱、催化剂加入水中，升温至80-180℃，加压回流反应4-8小时；反应结束后将溶液降温至80-95℃，过滤，滤饼用80-90℃热水淋洗，得到4、4-硝基二苯醚；/n(b)将得到4、4-硝基二苯醚，加入水中，加入酸、加入10％钯碳，置换氢气后，升温至140-170℃保压0.2MPa反应4小时，过滤得到4、4-氨基二苯醚溶液，降温后用碱液调PH至中性，过滤后得到4、4-氨基二苯醚。/n

【技术特征摘要】
1.一种4、4-氨基二苯醚的合成的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将4-硝基氯苯、无机碱、催化剂加入水中，升温至80-180℃，加压回流反应4-8小时；反应结束后将溶液降温至80-95℃，过滤，滤饼用80-90℃热水淋洗，得到4、4-硝基二苯醚；
(b)将得到4、4-硝基二苯醚，加入水中，加入酸、加入10％钯碳，置换氢气后，升温至140-170℃保压0.2MPa反应4小时，过滤得到4、4-氨基二苯醚溶液，降温后用碱液调PH至中性，过滤后得到4、4-氨基二苯醚。


2.根据权利要求1所述的4、4-氨基二苯醚的合成方法，其特征在于，所述步骤(a)中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的4、4-氨基二苯醚的合成方法，其特征在于，所述步骤(a)中催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。


4.根据权利要求1所述的4、4-氨基二苯醚的合成方法，其特征在于，所述步骤(a)中4-硝基...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳涛，张智慧，郭鹏，杨松，唐晓婵，冯维春，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37