利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与PMS组成的体系处理抗生素废水的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与PMS组成的体系处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：将钴离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水混合进行暗搅拌吸附，然后加入过一硫酸盐(PMS)利用钴离子掺杂金属有机骨架材料/PMS组成的高级氧化体系完成对抗生素废水的处理；钴离子掺杂金属有机骨架材料是将钴离子掺杂到MIL‑53(Al)中。本发明专利技术利用钴离子掺杂的金属有机骨架材料处理抗生素废水，本发明专利技术方法操作简便、所需设备简单、成本低，而且处理效果好、可重复利用、清洁安全，可以被广泛采用用来去除抗生素，具有很高的应用价值和商业价值。

【技术实现步骤摘要】
利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与PMS组成的体系处理抗生素废水的方法
本专利技术属于抗生素废水处理领域，涉及一种处理抗生素废水的方法，具体涉及一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与PMS组成的体系处理抗生素废水的方法。
技术介绍
近几十年来，水污染一直是世界上一个紧迫而不可忽视的问题。抗生素作为一种新型污染物，受到广泛关注。然而，由于抗生素的过度使用，积累可能导致微生物对抗生素的耐药性显著增加。而抗生素在长期内可能会对目标生物造成内分泌紊乱、慢性毒性等问题。抗生素结构稳定，传统的生物学方法难以去除。高级氧化法降解速度快、氧化效率高、对环境中各种污染物的降解效果好，具有广阔的应用前景。近年来，基于硫酸根(SO4-)的AOPs因其对有机化合物的有效降解而受到越来越多的关注。过一硫酸盐(PMS)可以被激活产生硫酸根自由基。过渡金属可以用来激活PMS，过渡金属离子和PMS组成的均相体系对污染物的净化是有效的，但是一些过渡金属离子的毒性对人体健康带来威胁。一系列研究表明，将过渡金属引入底物形成多相催化剂可以发挥过渡金属的催化活性，更重要的是大大降低了浸出威胁。因此，为了发挥过渡金属降解污染物而不产生二次污染的能力，找到合适的载体是很重要的。金属有机骨架是有机单元与无机单元通过强键连接而形成的一种杂化材料。近年来，MOFs因其优越的孔隙结构、高比表面积、大孔径等特性引起了研究者的极大兴趣。金属掺杂MOFs因其良好的催化性能而得到广泛的研究。MIL系列是研究最广泛的MOFs类型之一。研究人员对MOFs进行了吸附和催化实验，发现MOFs具有较强的热稳定性和化学稳定性。因此，选择MOFs进行催化研究是可行的。因此，如何获得一种制备方法简单方便，所需原料种类少，成本低，产量高的金属有机骨架材料的制备方法，对于提高金属有机骨架材料在抗生素废水处理中的应用范围具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种处理效果好、可重复利用、清洁安全的利用钴离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与PMS组成的体系处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：将钴离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水混合进行吸附，然后加入过一硫酸盐(PMS)利用钴离子掺杂金属有机骨架材料/PMS组成的高级氧化体系完成对抗生素废水的处理；钴离子掺杂金属有机骨架材料是将钴离子掺杂到MIL-53(Al)中。上述的方法，进一步改进的，所述的钴离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将六水合氯化铝和六水合氯化钴溶于水中，对苯二甲酸分散于有机溶剂中，然后混合两溶液搅拌后得到前驱体溶液；S2、将步骤S1中的前驱体溶液进行溶剂热反应，得到钴离子掺杂的金属有机骨架材料。上述的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述六水合氯化钴与六水合氯化铝的摩尔比为10％、15％、20％、25％。上述的方法，进一步改进的，所用溶剂中，水和有机溶剂的体积比为1∶3。上述的方法，进一步改进的，所述有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺。上述的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述搅拌的转速为300r/min～400r/min；所述搅拌的时间为1h。上述的方法，进一步改进的，步骤S2中，所述溶剂热反应的温度为150℃；所述溶剂热反应的时间为24h；所述溶剂热反应完成后还包括以下步骤：对溶剂热反应完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和干燥；所述离心的转速为3000r/min～5000r/min；所述洗涤采用的是N，N二甲基甲酰胺和无水乙醇；所述洗涤的次数为6次～8次；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为10h～12h。上述的方法，进一步改进的，所述钴离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水的质量体积比为0.2g∶1L。上述的方法，进一步改进的，所述抗生素废水中的抗生素为盐酸四环素；所述抗生素废水中抗生素的浓度为20mg/L；所加入的过一硫酸盐的剂量为10-40mg；所述抗生素废水的pH为3～11。上述的方法，进一步改进的，所述暗搅拌吸附的转速为300r/min～500r/min；所述搅拌吸附的时间为1h。上述的方法，进一步改进的，所述暗搅拌吸附完成后还包括以下处理：在抗生素废水中添加过一硫酸盐(PMS)进行催化处理，所述催化反应的时间为1h。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术提供了一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与PMS组成的体系处理抗生素废水的方法，将钴离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水混合进行暗搅拌吸附，能够吸附废水中的抗生素；在此基础上，通过对达到吸附平衡的悬浮液进行基于钴离子掺杂金属有机骨架/PMS体系的高级氧化反应，能够实现对抗生素的高效降解。本专利技术方法操作简便、所需设备简单、成本低，而且处理效果好、可重复利用、清洁安全，可以被广泛采用用来去除抗生素，具有很高的应用价值和商业价值。(2)本专利技术采用的钴离子掺杂金属有机骨架材料是将包含钴离子掺杂到MIL-53(Al)中。本专利技术中，以钴离子掺杂在金属有机骨架材料(MIL-53(Al))中，钴离子的掺杂会改变金属有机骨架材料(MIL-53(Al))的孔结构以及比表面积，且钴离子掺杂在(MIL-53(Al))中会与过一硫酸盐中的有效离子反应产生活性基团，从而增强金属有机骨架材料(MIL-53(Al))的对过一硫酸盐的活化性能。与此同时，MIL-53(Al)的孔隙也为活化和后续的有机物的催化降解提供了反应位点。因而钴离子的掺杂有利于增强MIL-53(Al)催化性能。现有技术相比，本专利技术钴离子掺杂金属有机骨架材料比表面积大，稳定性好，催化性能高，与过一硫酸盐组成的高级氧化体系能够实现对抗生素的高效去除，具有较好的应用前景。(3)本专利技术钴离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法中，对六水合氯化钴与六水合氯化铝的摩尔比进行了优化，通过优化六水合氯化钴与六水合氯化铝的投加的摩尔比10％、15％、20％、25％，使得所制备的钴离子掺杂金属有机骨架材料中含有合适掺杂量的钴离子，从而使得钴离子与金属有机骨架材料产生更强的催化效果。特别地，六水合氯化钴和六水合氯化铝的投加的摩尔比为25％时，具有最好催化效果。因此，本专利技术对六水合氯化钴与六水合氯化铝的摩尔比进行优化，以获得合适的钴离子掺杂量，对提高钴离子掺杂金属有机骨架材料的催化性能。(4)本专利技术还提供了一种钴离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，合成了稳定性好、催化性能高的钴离子掺杂金属有机骨架材料，具有制备方法简单方便，所需原料种类少，成本低，产量高等优点，适合于大规模的制备。附图说明为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。图1为本专利技术实施例1中制得的钴离子掺杂金属有机骨架材料(25％Co-MIL-53(Al本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与PMS组成的体系处理抗生素废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：将钴离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水混合进行暗搅拌吸附，然后加入过一硫酸盐(PMS)利用钴离子掺杂金属有机骨架材料/PMS组成的高级氧化体系完成对抗生素废水的处理；钴离子掺杂金属有机骨架材料是将钴离子掺杂到MIL-53(Al)中。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料与PMS组成的体系处理抗生素废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：将钴离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水混合进行暗搅拌吸附，然后加入过一硫酸盐(PMS)利用钴离子掺杂金属有机骨架材料/PMS组成的高级氧化体系完成对抗生素废水的处理；钴离子掺杂金属有机骨架材料是将钴离子掺杂到MIL-53(Al)中。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钴离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将六水合氯化铝和六水合氯化钴溶于水中，对苯二甲酸分散于有机溶剂中，然后混合两溶液搅拌后得到前驱体溶液；
S2、将步骤S1中的前驱体溶液进行溶剂热反应，得到钴离子掺杂的金属有机骨架材料。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述六水合氯化钴与六水合氯化铝的摩尔比为10％、15％、20％、25％。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所用溶剂中，水和有机溶剂的体积比为1∶3。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺。


6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌的转速为300r/min～400r/m...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟雪鑫，钟仁华，吴岸松，朱娟，袁洁，
申请(专利权)人：湖南鑫恒环境科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43