在电化学装置中使用的含氟聚合物粘结剂涂料制造方法及图纸

本发明专利技术涉及含氟聚合物涂料组合物，其可以用于例如涂覆电化学装置中的电极和/或隔膜。含氟聚合物涂料组合物优选含有多个含氟聚合物相。所涂覆的电极和/或隔膜具有出色的湿粘附性、出色的干粘附性以及低可浸出物。各含氟聚合物相包含具有至少10重量％的共有含氟单体的聚合物，从而使聚合物相彼此相容，并允许这些相在宏观水平上相当均匀地分布在整个组合物和由该组合物形成的干燥涂层中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在电化学装置中使用的含氟聚合物粘结剂涂料专利
本专利技术涉及含氟聚合物粘结剂组合物，其可以用于例如涂覆电化学装置中的电极和/或隔膜。含氟聚合物涂料组合物优选含有多个含氟聚合物相。在电极和/或隔膜上的涂层具有出色的湿粘附性、出色的干粘附性以及低可浸出物。这些性质可以通过调节各相的聚合物性质(例如，结晶度、官能度、交联、支化和一种或多种共聚单体)来优化。提供出色湿粘附性的相具有低溶胀性，这可以例如通过高水平的结晶度来实现，并且提供出色干粘附性的相更软并且在电解质中溶胀性更高。柔软性和较高的溶胀性可以通过掺入共聚单体单元和/或官能基团来实现。各含氟聚合物相包含具有至少10重量％的常见含氟单体的聚合物，从而使聚合物相彼此相容，并允许这些相在宏观水平上相当均匀地分布在整个组合物和由该组合物形成的干燥涂层中。
技术介绍
锂电池(包括锂金属电池、锂离子电池、锂聚合物电池和锂离子聚合物电池)由于比常规电池(例如Ni-MH电池)更高的电压和更高的能量密度而发现了越来越多的用途。当前可购得的锂离子电池和锂离子聚合物电池使用聚烯烃基隔膜，以防止阴极和阳极之间短路。但是，由于该聚烯烃基隔膜的熔点为140℃或更低，因此在使用中其可能收缩熔融，因此，当因内部和/或外部因素而使电池温度上升时，会导致体积变化，并且可能导致短路。另外，聚烯烃基隔膜在与高电压活性材料接触时易于氧化。聚烯烃隔膜的氧化会缩短循环寿命并产生针孔，并可能导致短路。短路可能导致事故——例如由电能释放引起的电池爆炸或火灾。结果，有必要提供一种在高温下不会引起热收缩或在高电压下不会氧化的隔膜。在含氟聚合物中，由于聚偏二氟乙烯具有出色的耐电化学性能和极佳的粘附性，已发现其可用作无水电解装置的隔膜、阴极和阳极的粘结剂或涂料。通过引用纳入本文的US7,662,517、US7,704,641、US2010/00330268、US9,548,167和US2015/0030906描述了在有机溶剂和水性分散体中的PVDF共聚物溶液，其与粉末状金属氧化物材料或纳米陶瓷结合用于将在无水型电池中使用的聚烯烃隔膜的涂料中。隔膜在电池的阳极和阴极之间形成屏障。发现在多孔有机隔膜上的结合无机颗粒增加了液体电解质浸润的空间体积，导致离子电导率得以改进。不幸的是，含氟聚合物提供的出色性能也可能会限制其可以投入的应用。例如，含氟聚合物难以粘附至其它材料。因此，通常在涂料配方中使用有机溶剂和其他有机添加剂，以在PVDF基聚合物、多孔隔膜或电极以及任选添加的粉末状颗粒之间提供良好粘附(不可逆粘附)。基于有机溶剂的溶液/浆料组合物具有水性体系所没有的安全、健康和环境方面的危险。有机溶剂通常是天然有毒、易燃、易挥发的，并且涉及特殊的制造控制措施，以降低风险并减少有机溶剂对环境的污染。此外，需要额外的制造步骤和消耗时间、金钱和能量来分离水性介质中形成的PVDF共聚物，将PVDF基聚合物干燥成粉末，然后将粉末溶解在溶剂中。因此，优选水性组合物。有机添加剂(例如，丙烯酸类和/或羧甲基纤维素(CMC))在升高的电压下容易受电化学侵蚀，并且将会氧化和降解。树脂降解的副产物(即水)可能会使电池性能下降。此外，大多数丙烯酸类和其它添加剂不具有足够的耐溶剂性，并且可能溶解在电解质溶剂中，从而降低了安全系数以及电池的循环寿命。已经将官能基团添加到含氟聚合物中，以增加与其他材料的粘附，改善润湿性并提供延展性。官能性通过多种方式增加，例如，通过官能单体直接共聚至含氟单体的骨架中，以及通过聚合后接枝机理，例如，将马来酸酐接枝到聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物上，如US7,241,817所述，以形成可从阿科玛公司(ArkemaInc)购得的ADX树脂。WO2013/110740和US7,351,498还描述了含氟聚合物通过单体接枝或共聚而官能化。WO16149238和US2016009840进一步公开了通过向聚合过程中添加少量的共聚单体或官能链转移剂来使含氟聚合物官能化。然而，由于含氟自由基的侵扰特性，难以将官能单体单元直接添加至正在聚合的聚合物骨架中，尤其是以无规方式直接添加。在电化学装置的电极和/或隔膜中所用的含氟聚合物基组合物应具有出色的湿粘附性、出色的干粘附性以及低可提取物。通过使用具有高结晶度的含氟聚合物可以获得良好的湿粘附性和机械强度。不幸的是，这些高结晶度含氟聚合物具有较差的干粘附性。官能聚合物具有良好的干粘附性，但结晶度降低，因此损害了粘结剂的机械强度。令人惊讶地，现已发现含氟聚合物树脂组合物，尤其是多相含氟聚合物树脂组合物，可提供良好的湿粘附性和良好的干粘附性，同时具有低可浸出物。多相含氟聚合物组合物包含至少一种刚性、低溶胀、机械性能强的相，其中，聚合物相的刚性可以来自例如高水平的结晶、交联、高水平的长链支化或其他限制其在电解质中溶解的方法(良好的湿粘附性)。另一相则更柔软、更粘、溶胀度更高，提供良好的干粘附性，并且可具有0.1重量％到25重量％的官能度。虽然该更柔软的相在电解质中具有更高的溶解度和溶胀度，但是作为干燥涂层的整个粘结剂组合物将具有低于10％的可浸出聚合物。多相粘结剂组合物的相可以是两个或更多个单独的相容性聚合物的掺混物，并且可以单一多相颗粒存在——具有更高溶胀度的官能相可集中在多相聚合物颗粒外侧，或者多相颗粒可以是多相共连续(co-continuous)聚合物，或者一个相可以是连续的，而另一个相离散在连续相中。涂覆有多相聚合物粘结剂的隔膜、阴极和阳极不仅具有良好的机械强度和良好的湿/干粘附性，而且提供了在升高温度下具有尺寸稳定性的隔膜或电极。现有产品不具有如在本专利技术的含氟聚合物粘结剂组合物中所发现的湿粘附性、干粘附性和低可浸出物的平衡。
技术实现思路
本专利技术涉及一种多相粘结剂组合物，其具有低溶胀含氟聚合物相和更软、更高溶胀的含氟聚合物相。本专利技术还涉及一种多相粘结剂，其具有高度结晶的相和包含具有官能团的含氟聚合物的相。本专利技术还涉及一种干燥的粘结剂组合物，其具有非常良好的湿粘附性、非常良好的干粘附性和低可浸出物。本专利技术还涉及一种单一多相含氟聚合物颗粒，其具有高度结晶的含氟聚合物芯和至少一个包含具有官能团的含氟聚合物的外部相。本专利技术还涉及一种粘结剂组合物，其包含单一多相不均匀共连续含氟聚合物颗粒，该含氟聚合物颗粒具有高度结晶的相和包含具有官能团的含氟聚合物的相。本专利技术还涉及一种粘结剂组合物，其包含单一多相不均匀共连续含氟聚合物颗粒，该含氟聚合物颗粒具有组合物，该组合物具有低溶胀含氟聚合物相和更高溶胀的含氟聚合物相。多相含氟聚合物涂层组合物可以是具有或不具有添加的颗粒的水性或溶剂分散体或溶剂溶液。在本说明书中，已经以能够写出清楚和简明的说明的方式对实施方式进行了描述，但是旨在于并且应当理解，可以各种方式对实施方式进行组合或分离而不背离本专利技术。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本专利技术的所有方面。附图简要说明：图1显示了非均相共聚物和无规共聚物中增重％与共聚单体(HFP)的关系。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.包含两个或更多个不同相的粘结剂组合物，其中，所述相包括：/na)低溶胀含氟聚合物相，其在电解质溶剂中具有低于50重量％的增重；/nb)更高溶胀含氟聚合物相，其在电解质中的溶胀性比所述低溶胀含氟聚合物相的溶胀性大至少5％，优选大至少10％，/n其中，所述低溶胀含氟聚合物相和所述更高溶胀含氟聚合物相具有至少10重量％的共有含氟单体单元，优选至少25重量％的共有含氟单体单元，更优选大于50重量％的共有含氟单体单元，并且最优选至少70重量％的共有含氟单体单元。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180302 US 62/637,5341.包含两个或更多个不同相的粘结剂组合物，其中，所述相包括：
a)低溶胀含氟聚合物相，其在电解质溶剂中具有低于50重量％的增重；
b)更高溶胀含氟聚合物相，其在电解质中的溶胀性比所述低溶胀含氟聚合物相的溶胀性大至少5％，优选大至少10％，
其中，所述低溶胀含氟聚合物相和所述更高溶胀含氟聚合物相具有至少10重量％的共有含氟单体单元，优选至少25重量％的共有含氟单体单元，更优选大于50重量％的共有含氟单体单元，并且最优选至少70重量％的共有含氟单体单元。


2.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其中，所述低溶胀含氟聚合物相和所述更高溶胀含氟聚合物相之间的所述共有含氟单体单元是偏二氟乙烯。


3.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其中，所述粘结剂组合物包含一种或多种低溶胀含氟聚合物和一种或多种更高溶胀含氟聚合物的掺混物，或者是单一多相颗粒，所述颗粒具有低溶胀含氟聚合物芯和芯的外侧上的更高溶胀含氟聚合物。


4.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其中，低溶胀相和高溶胀相是非均相的和/或共连续的。


5.如权利要求3所述的粘结剂组合物，其中，所述单一多相颗粒具有芯-壳或覆盆子形态或梯度组成。


6.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其中，基于总聚合物粘结剂，所述粘结剂组合物还包含50至99重量％的无机颗粒，其中所述无机颗粒包含以下物质：
a)对于阳极粘结剂组合物，所述无机颗粒选自下组：碳质材料、纳米钛酸盐、石墨、活性炭、炭黑、碳纳米管、酚醛树脂、沥青、焦油和碳纤维；
b)对于阴极涂料组合物，所述无机颗粒选自下组：过渡金属氧化物、硫化物和氢氧化物的锂盐；LiCoO2、LiNixCo1-xO2、LiMn2O2、LiNiO2、LiFePO4、LiNixCoyMnzOm、LiNixMnyAlzOm，其中x+y+z＝1，m是表示氧化物中氧原子数的整数，以提供电子平衡的分子；氧化钴锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、氧化镍锂和氧化锰锂；
c)对于隔膜涂料，所述无机颗粒是电化学稳定的无机颗粒，所述无机颗粒选自下组：BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3、Pb1-xLaxZryO3(0<x<1、0<y<1)、PBMg3Nb2/3)3、PbTiO3、氧化铪(HfO(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、Y2O3、勃姆石(y-AlO(OH))、Al2O3、TiO2、SiO2、SiC、ZrO2、硼硅酸盐、BaSO4、纳米粘土、陶瓷或它们的混合物。


7.包含两个或更多个不同相的聚合物粘结剂组合物，其中，所述相包括：
a)高度结晶的含氟聚合物相，其包含至少一种具有35重量％或更高的高结晶度的含氟聚合物，
b)粘结剂含氟聚合物相，其中，基于全部聚合物粘结剂，所述粘结剂含氟聚合物包含0.1至25重量％的官能基团，
其中，所述高度结晶的含氟聚合物相和所述粘结剂含氟聚合物相中的不同含氟聚合物具有至少10重量％的共有含氟单体单元，优选至少25重量％的共有含氟单体单元，更优选大于50重量％的共有含氟单体单元，并且最优选至少70重量％的共有含氟单体单元。


8.如权利要求7所述的粘结剂组合物，其中，所述高度结晶的含氟聚合物相和所述粘结剂含氟聚合物相之间的所述共有含氟单体单元是偏二氟乙烯。


9.如权利要求7所述的电化学装置，其中，所述多相聚合物粘结剂组合物包含平均粒度小于1微米、优选小于500nm的离散聚合物颗粒。


10.如权利要求7所述的粘结剂组合物，其中，所述粘结剂组合物包含一种或多种高度结晶的含氟聚合物和一种或多种粘结剂含氟聚合物的掺混物；或者是单一多相颗粒，所述颗粒具有高度结晶的含氟聚合物芯和芯的外侧上的一种或多种粘结剂含氟聚合物；或者是单一多相颗粒，其中这些相是非均相的和/或共连续的。


11.如权利要求7所述的粘结剂组合物，其中，基于总聚合物粘结剂，所述粘结剂组合物还包含50至99重量％的无机颗粒，其中无机颗粒包含以下物质：
a)对于阳极粘结剂组合物，所述无机颗粒选自下组：碳质材料、纳米钛酸盐、石墨、活性炭、炭黑、碳纳米管、酚醛树脂、沥青、焦油和碳纤维；
b)对于阴极涂料组合物，所述无机颗粒选自下组：过渡金属氧化物、硫化物和氢氧化物的锂盐；LiCoO2、LiNixCo1-xO2、LiMn2O2、LiNiO2、LiFePO4、LiNixCoyMnzOm、LiNixMnyAlzOm，其中x+y+z＝1，m是表示氧化物中氧原子数的整数，以提供电子平衡的分子；氧化钴锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、氧化镍锂和氧化锰锂；
c)对于隔膜涂料，所述无机颗粒是电化学稳定的无机颗粒，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·阿明萨纳伊，S·巴克斯特，T·范，刘瑜洁，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US