用于脱盐的包含金属有机笼的薄膜纳米复合膜制造技术

本文公开了包括式I的络合物以及聚酰胺的复合材料：{[Cp

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于脱盐的包含金属有机笼的薄膜纳米复合膜
本文公开了复合材料，其可以用在薄膜纳米复合膜中用于脱盐。
技术介绍
在本说明书中对先前公布的文件的列举或讨论不应视为承认该文件是现有技术的一部分或是公知常识。水短缺是一项严重的全球挑战，其可以通过提供一种使海水和半咸水脱盐的可持续方式来解决。用于脱盐的常规方法包括蒸馏和反渗透(RO)。RO工艺使用在多孔支撑基底上包括半渗透性聚酰胺(PA)层的薄膜复合(TFC)膜，其中聚酰胺层通过涉及胺和酰氯单体的界面聚合反应形成。尽管与其他技术诸如蒸馏相比，RO工艺涉及的能耗更低，但对膜的水渗透改进对于减少所需的膜面积和操作压力是至关重要的，从而改进能源效率。将纳米多孔填料诸如NaA沸石、金属有机骨架(MOF)和共价有机骨架(COF)掺入PA选择性层是一种改进膜分离性能的方法。典型地，所得薄膜纳米复合(TFN)膜可显示出增强的水渗透性，因为穿过分离层的水分子可部分地流过多孔填料，其具有减小的水力阻力。然而，盐截留率典型地会下降，这可能归因于由填料的相容性和可分配性差而引起的在填料与PA基体之间形成的空隙(Lau,W.J.etal.,WaterRes.2015,80,306-24)。EP2209546A1提及了沸石纳米颗粒作为TFN膜中的填料的用途。US20140367326A1提及了介孔二氧化硅纳米颗粒的用途。US20100025330A1、US20100206811A1和US20130015122A1提及了碳纳米管及衍生物的用途。然而，上述提及的填料在界面聚合体系中的不溶性以及与聚酰胺的差的相容性增加了在膜中形成缺陷的风险。另外，填料的尺寸也影响膜的性能(Jadav,G.L.etal.,J.Membr.Sci.2009,328(1-2),257-267)。因此，理想的候选填料应具有合适的孔尺寸，以允许水分子通过而将水合离子完全截留，并具有均匀且小的尺寸，以增加在PA层内的相容性和分散性。US9333465B2涉及嵌有分子笼状化合物的薄膜复合膜，该分子笼状化合物的内径大于水(例如杯芳烃-～0.5nm、α-环糊精-～4.5-5.7nm、POSS-0.3-0.4nm)。然而，这些笼状化合物本质上不是离子的(这意指它们不利于水的运输)，并且具有相对大的孔径尺寸，可能会影响水合离子的截留。已经研究了表面改性以增强填料的亲水性并且改进其在水相中的分散性以及与聚合物的界面相容性(Lee,H.D.；etal.,Small2014,10(13),2653-60)。然而，它涉及复杂的过程，可能不能轻松地放大(Guo,X.etal.,AIChEJ.2017,63(4),1303-1312)。由金属离子或簇与有机配体构成的金属有机笼(MOC)是具有均匀但可调节的分子尺寸和孔径尺寸的离散的多孔分子，在构建分层结构、腔体诱导的催化、反应性中间体和亚稳材料的稳定化、主体-客体化学以及气体吸附方面表现出有趣的应用。与扩展的多孔材料诸如沸石、MOF和COF不同，MOC的溶解度为加工成薄膜提供了许多优势，并且作为TFN膜中的选择性添加剂达到了分子水平分布并具有最大的相容性(Dechnik,J.etal.,Angew.Chem.Int.Ed.2017,56(32),9292-9310)。然而，为了在脱盐应用中有效利用上述特征，所选的MOC应该是水稳定性的以及高耐酸性的，以便在TFN膜的制造过程期间得以幸存，因为在界面聚合期间会释放出盐酸(Karan,S.etal.,Science2015,348(6241),1347-51；VanGoethem.etal.,J.Membr.Sci.2018,563,938-948)。因此，需要解决上述的一个或更多个问题的改进的材料和方法。
技术实现思路
本专利技术的方面和实施方式由以下编号的条款提供。1.一种复合材料，包括：式I的络合物：{[Cp3M3O(OH)3]4(A)6}I,其中：M表示Zr、Hf或Ti；A表示式II的配体：R1和R2表示H，OH，NHR3，SH或者被OH、SH或NHR3取代的C1-6烷基；并且R3表示C1-6烷基；n表示0或1；其中，羧酸根基团中的每个氧原子均与M原子结合；以及聚酰胺，其中：当R1和R2中的至少一个不是H时，所述式I的络合物通过式II的部分的所述R1或R2基团中的O、N或S原子共价结合至所述聚酰胺；或者当R1和R2均是H时，所述式I的络合物均匀地分布在整个所述聚酰胺中而没有共价结合。2.根据条款1所述的复合材料，其中，在所述式II的化合物中，M是Zr。3.根据条款1或条款2所述的复合材料，其中，所述式I的络合物共价结合至所述聚酰胺。4.根据前述条款中任一项所述的复合材料，其中，所述式II的配体选自由以下组成的组：5.根据条款4所述的复合材料，其中，所述式II的配体是：6.根据前述条款中任一项所述的复合材料，其中，所述组合物进一步包括共价结合至所述聚酰胺的部分，所述部分衍生自选自由以下组成的组中的一种或更多种的化合物：7.根据前述条款中任一项所述的复合材料，其中，所述聚酰胺是通过多胺与多官能酰卤反应形成的聚合物网络，任选地，其中：所述多胺选自由以下组成的组中的一种或更多种：二氨基苯、三氨基苯、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、亚二甲苯基-二胺、乙二胺、丙二胺、哌嗪和三(2-二氨基乙基)胺；和/或所述多官能酰卤选自由以下组成的组中的一种或更多种：均苯三甲酰氯、偏苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯。8.根据条款7所述的复合材料，其中，所述多胺是间苯二胺，并且所述多官能酰卤是均苯三甲酰氯。9.根据前述条款中任一项所述的复合材料，其中，将所述复合材料提供作为薄膜。10.根据前述条款中任一项所述的复合材料，其中，所述式I的络合物具有：孔径尺寸为至诸如和和/或腔体尺寸为至诸如9至11.一种薄膜纳米复合膜，包括：基底材料；以及在所述基底表面上形成的薄膜，其中，所述薄膜材料是根据条款1至10中任一项所述的复合材料。12.根据条款11所述的纳米复合膜，其中，所述基底材料包括：非织造织物支撑体；以及在所述非织造织物支撑体顶部上的聚砜和/或聚醚砜的多孔层，其中，在所述聚砜和/或聚醚砜的多孔层上形成所述薄膜。13.根据条款11或条款12所述的纳米复合膜，其中，水通量大于或等于3.52LMH/巴和/或盐截留率大于或等于95％。14.一种制造复合材料的方法，其中，所述方法包括以下步骤：(a)提供第一溶液，所述第一溶液包括第一聚酰胺前体反应物、第一溶剂和根据条款1至10中任一项所述的式I的络合物；(b)提供第二溶液，所述第二溶液包括第二聚酰胺前体反应物和第二溶剂；以及本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合材料，包括：/n式I的络合物：/n{[Cp

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180502 SG 10201803639W1.一种复合材料，包括：
式I的络合物：
{[Cp3M3O(OH)3]4(A)6}I,
其中：
M表示Zr、Hf或Ti
A表示式II的配体：



R1和R2表示H，OH，NHR3，SH或者被OH、SH或NHR3取代的C1-6烷基；并且
R3表示C1-6烷基；
n表示0或1；
其中，羧酸根基团中的每个氧原子均与M原子结合；以及
聚酰胺，其中：
当R1和R2中的至少一个不是H时，所述式I的络合物通过式II的部分的所述R1或R2基团中的O、N或S原子共价结合至所述聚酰胺；或者
当R1和R2均是H时，所述式I的络合物均匀地分布在整个所述聚酰胺中而没有共价结合。


2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，在所述式II的化合物中，M是Zr。


3.根据权利要求1或权利要求2所述的复合材料，其中，所述式I的络合物共价结合至所述聚酰胺。


4.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，所述式II的配体选自由以下组成的组：





5.根据权利要求4所述的复合材料，其中，所述式II的配体是：





6.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，所述组合物进一步包括共价结合至所述聚酰胺的部分，所述部分衍生自选自由以下组成的组中的一种或更多种的化合物：





7.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，所述聚酰胺是通过多胺与多官能酰卤反应形成的聚合物网络，任选地，其中：
所述多胺选自由以下组成的组中的一种或更多种：二氨基苯、三氨基苯、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、亚二甲苯基-二胺、乙二胺、丙二胺、哌嗪和三(2-二氨基乙基)胺；和/或
所述多官能酰卤选自由以下组成的组中的一种或更多种：均苯三甲酰氯、偏苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯。


8.根据权利要求7所述的复合材料，其中，所述多胺是间苯二胺，并且所述多官能酰卤是均苯三甲酰氯。


9.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，将所述复合材料提供作为薄膜。


10.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵丹，刘国良，袁燚頔，
申请(专利权)人：新加坡国立大学，
类型：发明
国别省市：新加坡;SG