一种基于哌啶的炔-叠氮基的AB型单体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种基于哌啶的炔‑叠氮基的AB型单体及其制备方法和应用，涉及高分子材料修饰的技术领域。本发明专利技术提供的AB型单体同时含有炔基和叠氮基以及季铵基团，季铵基团不需要其他修饰即可实现离子传导功能，而所含的炔基和叠氮基能通过点击化学的手段实现链的增长，将该AB型单体点击到高分子的侧链上可控的修饰链长度（AB型单体数目为2‑30），该方法提供了一种新的侧链结构，其修饰的高分子可在燃料电池、电解水、电化学电极粘结剂等方面有广阔的应用前景，本发明专利技术提供的制备方法过程简单、易操作、成本低廉。

【技术实现步骤摘要】
一种基于哌啶的炔-叠氮基的AB型单体及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料修饰
，具体涉及一种基于哌啶的炔-叠氮基的AB型单体及其制备方法和应用。
技术介绍
聚合物电解质膜燃料电池被认为是一种高效洁净的绿色能源，由于具有高能量转化效率、高比功率、高比能量、负荷响应快、较长的使用寿命以及应用领域广泛等优点，近年来备受关注。与质子交换膜燃料电池(PEMFC)相比，碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)显示出独特的优势：(1)在碱性条件下，燃料的电极反应会更快，因而可以减少催化剂的用量，甚至可以允许非贵催化剂的使用；(2)碱性条件下，催化剂中毒可能性较小；(3)由于燃料和氢氧根传递方向是相反的，燃料泄漏率会降低；因而，阴离子交换膜燃料电池近几年成为燃料电池领域研究的热点。作为碱性阴离子交换膜燃料电池的核心部件，阴离子交换膜(AEM)将燃料阻隔，并提供离子传输通道。这就要求AEM具备高离子传导性和稳定性，而OH-的扩散系数远低于H+，因而阴离子交换膜的离子传导率普遍较低。通过提高离子交换容量(IEC)手段，可有效提高AEM离子传导率，但随之而来的高吸水溶胀导致的机械稳定性差问题，却使得离子传导率和机械稳定性陷入困境。因此，需要进一步提高AEM的离子传导率是亟待解决的问题。为解决离子传导率和机械稳定性的平衡问题，构建有利于离子传输的纳米通道，实现低IEC条件下，既具有较高的离子传导率，同时又确保良好的机械稳定性。Li和Hickner(EnergyEnviron.Sci.,2018,11,435)设计合成了侧链悬挂长烷基链的季铵化的聚苯醚，这种梳型的AEM形成了明显的相分离结构，大幅度提高了氢氧根离子传导率，同时抑制了膜的吸水率。Hickner等(Macromolecules,2019,52,4030)设计合成了每侧链含三个阳离子基团的聚烯烃AEMs，由于三重阳离子结构中存在微相分离，离子传导性高达201mS·cm-1(80℃)，这种梳型的AEM形成了明显的相分离结构，大幅度提高了氢氧根离子传导率，同时抑制了膜的吸水率。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供一种基于哌啶的炔-叠氮基的AB型单体及其制备方法和应用。本专利技术的设计构思如下：通过含炔基和叠氮基的AB型单体，通过点击反应对叠氮化的聚苯醚侧链进行点击化学反应，进而使得侧链通过AB型单体的炔基和叠氮的反应实现侧链增长，其AB型单体的个数为2-30个，通过AB型单体的自增长进而实现了膜的微相分离结构，从而增加了膜的亲疏水相分离结构，提高了阴离子交换膜的离子传导率，限制了离子交换膜的溶胀。其修饰的高分子可在燃料电池、电解水、电化学电极粘结剂等方面有广阔的应用前景。本专利技术中的含炔基和叠氮基的AB型单体所制得的侧链，增加了季铵离子基团的密度，从而提高了亲疏水微相结构的分离有利于阴离子交换膜的离子传导率，同时微相分离结构能够明显抑制阴离子交换膜的吸水溶胀，进而增强了阴离子交换膜的尺寸稳定性。本专利技术通过以下技术方案予以实现。一种基于哌啶的炔-叠氮基的AB型单体，其结构通式为：式中-R为以下结构中的任一种：其中，与哌啶N+相连的侧链为炔基，哌啶的4位上连接的为叠氮基团。进一步地，所述的AB型单体为N-甲基-丙炔基-4-哌啶甲基叠氮、N-甲基-丙炔基-3-哌啶甲基叠氮、N-甲基-丙炔基-2-哌啶甲基叠氮、N-甲基-丙炔基-4-哌啶叠氮、N-甲基-丙炔基-3-哌啶叠氮、N-甲基-丙炔基-2-哌啶叠氮、N-甲基-丁炔基-4-哌啶叠氮、N-甲基-戊炔基-4-哌啶叠氮、N-甲基-己炔基-4-哌啶叠氮、N-甲基-丙炔基-4-哌啶乙基叠氮、N-甲基-丙炔基-3-哌啶乙基叠氮、N-甲基-丁炔基-4-哌啶甲基叠氮、N-甲基-戊炔基-4-哌啶甲基叠氮或者N-甲基-己炔基-4-哌啶甲基叠氮中的一种。一种基于哌啶的炔-叠氮基的AB型单体的制备方法，包括以下步骤：(1)在保护气氛下，将含哌啶基的醇化合物、对甲苯磺酰氯和吡啶在有机溶剂一中进行磺酰化反应，得到磺酰化的粗产品；(2)在保护气氛下，将步骤(1)得到的磺酰化的粗产品与叠氮化钠在有机溶剂二中进行叠氮化反应，得到含哌啶基的叠氮；(3)将步骤(2)得到的含哌啶基的叠氮在有机溶剂三中与溴丙炔进行反应，得到季铵化的AB型单体。进一步地，在所述步骤(1)中，含哌啶基的醇化合物与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:1.1～1:3，所述吡啶与含哌啶基的醇化合物的摩尔比为1:1.1～1:3。进一步地，在所述步骤(1)中，所述有机溶剂一为二氯甲烷；所述的含哌啶基的醇化合物与对甲苯磺酰氯在有机溶剂一中的总质量分数为10～70％，所述的磺酰化反应的温度为0～40℃，时间为1～48h。进一步地，在所述步骤(2)中，磺酰化的粗产品与叠氮化钠的摩尔比为1:2～1:5。进一步地，在所述步骤(2)中，所述有机溶剂二为N，N-二甲基甲酰胺；所述的磺酰化产品与叠氮化钠在有机溶剂二中的总质量分数为10～20％，所述的磺酰化反应的温度为40～100℃，时间为12～48h。进一步地，在所述步骤(3)中，含哌啶基的叠氮化合物与溴丙炔的摩尔比为1:2～1:5。进一步地，在所述步骤(3)中，所述有机溶剂三为N，N-二甲基甲酰胺；所述的N-甲基-4-哌啶叠氮与溴丙炔在有机溶剂三中的总质量分数为20～50％，所述的季铵化反应的温度为40～100℃，时间为5～12h。一种基于哌啶的炔-叠氮基的AB型单体在制备梳状长侧链阴离子交换膜中的应用，包括以下步骤：在保护气氛下，将AB型单体与所要修饰的取代度为10％-40％的叠氮聚苯醚进行点击反应，制得含有梳状长侧链的阴离子交换膜。进一步地，所述的AB型单体与聚苯醚中叠氮的摩尔量之比为2-30。进一步地，所述点击反应的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，AB型单体与聚苯醚在溶剂N-甲基吡咯烷酮中的浓度为5％-30％，反应温度为30℃～80℃，时间为5h-24h。与现有技术相比本专利技术的有益效果为：本专利技术提供了一种基于哌啶的炔-叠氮基的AB型单体及其制备方法和应用，具有结构。通过点击反应对叠氮化的聚苯醚侧链进行点击化学反应，进而使得侧链通过AB型单体的炔基和叠氮的反应实现侧链增长，其AB型单体的个数为2-30个，通过AB型单体的自增长进而增加了季铵离子基团的密度，实现了阴离子交换膜的微相分离结构，提高了阴离子交换膜的离子传导率，限制了离子交换膜的溶胀。从而提高了亲疏水微相结构的分离有利于阴离子交换膜的离子传导率，同时微相分离结构能够明显抑制阴离子交换膜的吸水溶胀，进而增强了阴离子交换膜的尺寸稳定性。该方法提供了一种新的侧链结构，其修饰的高分子可在燃料电池、电解水、电化学电极粘结剂等方面有广阔的应用前景，实施例结果表明，本专利技术提供的由AB型单体制备的梳状长侧链型聚合物在氢氧燃料电池中具有良好的氢氧根离子传导率和电池性能。本专利技术提供了AB型单体制备的梳状长侧链型聚合物的制备方法。本专利技术提供的制备方法过程简单、易操作本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于哌啶的炔-叠氮基的AB型单体，其特征在于：所述AB型单体的结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一种基于哌啶的炔-叠氮基的AB型单体，其特征在于：所述AB型单体的结构通式为：式中-R为以下结构中的任一种：



其中，与哌啶N+相连的侧链为炔基，哌啶的4位上连接的为叠氮基团。


2.根据权利要求1所述的一种基于哌啶的炔-叠氮基的AB型单体，其特征在于：所述的AB型单体为N-甲基-丙炔基-4-哌啶甲基叠氮、N-甲基-丙炔基-3-哌啶甲基叠氮、N-甲基-丙炔基-2-哌啶甲基叠氮、N-甲基-丙炔基-4-哌啶叠氮、N-甲基-丙炔基-3-哌啶叠氮、N-甲基-丙炔基-2-哌啶叠氮、N-甲基-丁炔基-4-哌啶叠氮、N-甲基-戊炔基-4-哌啶叠氮、N-甲基-己炔基-4-哌啶叠氮、N-甲基-丙炔基-4-哌啶乙基叠氮、N-甲基-丙炔基-3-哌啶乙基叠氮、N-甲基-丁炔基-4-哌啶甲基叠氮、N-甲基-戊炔基-4-哌啶甲基叠氮或者N-甲基-己炔基-4-哌啶甲基叠氮中的一种。


3.根据权利要求1所述的一种基于哌啶的炔-叠氮基的AB型单体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，将含哌啶基的醇化合物、对甲苯磺酰氯和吡啶在有机溶剂一中进行磺酰化反应，得到磺酰化的粗产品；
(2)在保护气氛下，将步骤(1)得到的磺酰化的粗产品与叠氮化钠在有机溶剂二中进行叠氮化反应，得到含哌啶基的叠氮；
(3)将步骤(2)得到的含哌啶基的叠氮在有机溶剂三中与溴丙炔进行反应，得到季铵化的AB型单体。


4.根据权利要求3所述的一种基于哌啶的炔-叠氮基的AB型单体的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，含哌啶基的醇化合物与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:1.1～1:3，所述吡啶与含哌啶基的醇化合物的摩尔比为1:1.1～1:3。


5.根据权利要求3所述的一种基于哌啶的炔-叠氮基的AB型单体的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，所述有机溶剂一为二氯甲烷；所述的含哌啶基的醇化合物与对甲苯磺酰氯在...

【专利技术属性】
技术研发人员：李南文，王言，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14