改性聚四氟乙烯的制造方法、改性聚四氟乙烯粉末的制造方法、延伸多孔体的制造方法技术

本发明专利技术提供作为副产物的氟类低聚物的生成少的改性聚四氟乙烯的制造方法。一种改性聚四氟乙烯的制造方法，在包括包含基于非氟类单体的单元的聚合物以及水性介质的分散液1中，或在将选自聚环氧烷化合物以及含烃表面活性剂的至少1种和氧化剂在水性介质中混合而得的分散液2，在相对于四氟乙烯总量的具有极性基团的单体的使用量在0.150质量％以下的条件下，进行四氟乙烯和具有极性基团的单体的共聚，得到改性聚四氟乙烯，该改性聚四氟乙烯实质上不包含含有亲水性官能团的碳数6～34的氟类低聚物，实质上不含有氟类表面活性剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性聚四氟乙烯的制造方法、改性聚四氟乙烯粉末的制造方法、延伸多孔体的制造方法
本专利技术涉及改性聚四氟乙烯的制造方法、改性聚四氟乙烯粉末的制造方法以及延伸多孔体的制造方法。
技术介绍
聚四氟乙烯由于其优良的性质而被用于各种用途。以往，在制造聚四氟乙烯时，使用全氟辛基磺酸等氟类表面活性剂。但是，从环境方面的观点出发，希望节制氟类表面活性剂的使用。于是，作为聚四氟乙烯的新制造方法之一，提出了在聚合四氟乙烯时，使用十二烷基硫酸钠等含烃表面活性剂的方法(专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特表2016-537499号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题另一方面，如果使用十二烷基硫酸钠等的含烃表面活性剂，则在聚合四氟乙烯时，针对含烃表面活性剂发生链转移反应。因此，在该使用含烃表面活性剂的方法中，在生成物中确认到了在使用氟类表面活性剂的以往的方法所没有确认到的、具有各种链长分布的含有亲水性官能团的氟类低聚物的存在。该氟类低聚物是如上所述以含烃表面活性剂为链转移的起点而生成的副产物。这样的副产物的存在与聚四氟乙烯的性能劣化相关的同时、从环境方面出发也是不理想的。本专利技术的课题在于提供作为副产物的含有亲水性官能团的氟类低聚物的生成少的改性聚四氟乙烯的制造方法。此外，本专利技术的课题还在于提供改性聚四氟乙烯粉末的制造方法、以及延伸多孔体的制造方法。解决技术问题所采用的技术方案本专利技术人进行认真研究，结果发现通过以下的构成可解决上述课题。(1)一种改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，在包括包含基于非氟类单体的单元的聚合物以及水性介质的分散液1中，在具有极性基团的单体的使用量相对于供至聚合体系的四氟乙烯总量在0.150质量％以下的条件下，进行四氟乙烯和具有极性基团的单体的共聚。(2)如(1)所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，极性基团是后述的式(A)所表示的基团或后述的式(B)所表示的基团。(3)如(2)所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，具有极性基团的单体是后述的式(3)所表示的单体。(4)如(1)～(3)中任一项所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，在上述水性介质中进行上述非氟类单体的聚合，接着在包括包含上述基于非氟类单体的单元的聚合物以及水性介质的分散液1中，进行上述四氟乙烯和上述具有极性基团的单体的共聚。(5)如(1)～(4)中任一项所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，非氟类单体是后述的式(1)所表示的单体。(6)如(1)～(5)中任一项所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，在上述四氟乙烯和具有极性基团的单体的共聚时使用聚合引发剂，上述聚合引发剂的使用量相对于供至上述聚合体系的四氟乙烯的总量在0.10质量％以上。(7)如(1)～(6)中任一项所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，具有极性基团的单体的使用量相对于供至聚合体系的四氟乙烯总量在0.150mol％以下。(8)一种改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，在将选自聚环氧烷化合物以及含烃表面活性剂的至少1种和氧化剂在水性介质中混合而得的分散液2中，在具有极性基团的单体的使用量相对于供至聚合体系的四氟乙烯总量在0.150质量％以下的条件下，进行四氟乙烯和具有极性基团的单体的共聚，得到改性聚四氟乙烯。(9)如(8)所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，在上述分散液2中，进行上述四氟乙烯和上述具有极性基团的单体的共聚，上述聚环氧烷化合物是后述的式(2)所表示的化合物。(10)如(8)或(9)所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，在上述四氟乙烯和具有极性基团的单体的共聚时使用聚合引发剂，上述聚合引发剂的使用量相对于供至上述聚合体系的四氟乙烯的总量在0.10质量％以上。(11)如(8)～(10)中任一项所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，具有极性基团的单体的使用量相对于供至聚合体系的四氟乙烯总量在0.150mol％以下。(12)一种改性聚四氟乙烯粉末的制造方法，其中，制造使通过(1)～(11)中任一项所述的方法而得的改性聚四氟乙烯以粒子状分散的水性分散液，使上述粒子状的改性聚四氟乙烯凝集，得到改性聚四氟乙烯粉末。(13)一种改性聚四氟乙烯粉末，其中，相对于基于四氟乙烯的单元，基于具有极性基团的单体的单元为0.005～0.150mol％，标准比重在2.230以下，实质上不包含含有亲水性官能团的碳数6～34的氟类低聚物以及氟类表面活性剂。(14)一种拉伸多孔体的制造方法，其中，通过(12)所述的方法制造改性聚四氟乙烯粉末，对上述改性聚四氟乙烯粉末实施糊料挤出、得到挤出珠链，拉伸上述挤出珠链、得到拉伸多孔体。专利技术的效果如果采用本专利技术，则可提供作为副产物的含有亲水性官能团的氟类低聚物的生成少的改性聚四氟乙烯的制造方法。此外，如果采用本专利技术，还可提供改性聚四氟乙烯粉末的制造方法、以及延伸多孔体的制造方法。具体实施方式本专利技术中的术语的含义如下。“单元”是指单体聚合而直接形成的、来源于1个单体分子的原子团的总称。作为本专利技术的改性聚四氟乙烯(以下，也称为“改性PTFE”。)的制造方法的特征，可例举在包括包含基于非氟类单体的单元的聚合物(以下，也称为“特定聚合物”。)以及水性介质的分散液1中，或在将选自聚环氧烷化合物以及含烃表面活性剂的至少1种和氧化剂在水性介质中混合而得的分散液2中，与具有极性基团的单体(以下，也称为“特定单体”。)一起进行四氟乙烯(以下，也称为“TFE”。)的聚合。分散液1以及分散液2可提供可使TFE的聚合良好地进行的疏水性环境的场所，而且，特定单体起到可抑制链转移的发生且使TFE的聚合稳定进行的作用。其结果是，可在抑制作为副产物的含有亲水性官能团的氟类低聚物的生成的同时，制造显示出良好的分子量的改性PTFE。另外，如果采用本专利技术的制造方法，则可在聚合TFE时，在不使用含烃表面活性剂的条件下制造改性PTFE。另外，含有亲水性官能团的氟类低聚物中主要包含碳数6～34左右的CF2连接而成的低聚物。本专利技术的改性聚四氟乙烯中实质上不含有这些含有亲水性官能团的氟类低聚物或氟类表面活性剂。“实质上不含有”是指低于作为分析上的检出极限的3ppb的值。推测特定聚合物针对生成的PTFE的分散性等，替代了使用氟类表面活性剂的情况下的作用效果的至少一部分。如后所述，本专利技术的改性PTFE中的特定聚合物的量为极少量，因此，包含使TFE在其中聚合的特定聚合物的水性介质中的特定聚合物的量也是极少量。因此，包含使TFE在其中聚合的特定聚合物的水性介质优选在水性介质中聚合非氟类单体而得的水性介质。在该情况下，认为水性介质中的特定聚合物如后所述以粒子状形态分散于水性介质中。作为TFE的聚合所使用的包含特本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，/n在包括包含基于非氟类单体的单元的聚合物以及水性介质的分散液1中，/n在具有极性基团的单体的使用量相对于供至聚合体系的四氟乙烯总量在0.150质量％以下的条件下，进行四氟乙烯和具有极性基团的单体的共聚。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180427 JP 2018-0872801.一种改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，
在包括包含基于非氟类单体的单元的聚合物以及水性介质的分散液1中，
在具有极性基团的单体的使用量相对于供至聚合体系的四氟乙烯总量在0.150质量％以下的条件下，进行四氟乙烯和具有极性基团的单体的共聚。


2.如权利要求1所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述极性基团是式(A)所表示的基团或式(B)所表示的基团；
式(A)-SO3M
式(B)-COOM
式(A)以及式(B)中，M表示氢原子、NH4、或碱金属原子。


3.如权利要求2所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述具有极性基团的单体是式(3)所表示的单体；
式(3)CR31R32＝CR33-L3-R34
式(3)中，R31以及R32分别独立地表示氢原子或氟原子；R33表示氢原子、氟原子、或可用氟原子取代的烷基；L3表示单键或2价连接基团；R34表示所述式(A)所表示的基团或所述式(B)所表示的基团。


4.如权利要求1～3中任一项所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，在所述水性介质中进行所述非氟类单体的聚合，接着在包括包含基于所述非氟类单体的单元的聚合物以及水性介质的分散液1中，进行所述四氟乙烯和所述具有极性基团的单体的共聚。


5.如权利要求1～4中任一项所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述非氟类单体是式(1)所表示的单体；
式(1)CH2＝CR11-L1-R12
式(1)中，R11表示氢原子或烷基；L1表示单键、-CO-O-*、-O-CO-*或-O-；*表示与R12的键合位置；R12表示氢原子、烷基、烯基或腈基；其中，在L1为单键的情况下，R12为腈基。


6.如权利要求1～5中任一项所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，
在所述四氟乙烯和具有极性基团的单体的共聚时使用聚合引发剂，
所述聚合引发剂的使用量相对于供至所述聚合体系的四氟乙烯的总量在0.10质量％以上。


7.如权利要求1～6中任一项所述的改性聚四氟乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：樋口信弥，江畑志郎，巨势丈裕，
申请(专利权)人：AGC株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP